pentru a efectua lucrările de laborator:
Compilat YS Nycolaev Krylov TE
Candidatul Examinator. tehn. Stiinte, profesor asociat MA Volohov
Liniile directoare sunt destinate pentru toate specialitatile tehnice, indicații de orientare.
Reacțiile chimice provoca un curent electric. Potențialele de electrod și forță electromotoare
Obiectiv: Pentru a familiariza cu mecanismele de reacții chimice, provocând un curent electric; calcularea și determinarea experimentală a forței electromotoare (EMF).
Reacțiile chimice provoca un curent electric.
Potențialele de electrod și CEM.
Dispozitivele în care energia chimică este transformată în energie electrică, numită celulă.
Pentru sistemele închise, în care este modificat nici o cantitate de substanță, prima lege a termodinamicii este formulată ca de obicei (în cazul în care cantitatea de căldură și de muncă, schimbarea internă a energiei). Sau, pentru sisteme în cazul în care există o cantitate de schimbare a unei substanțe (reacție chimică), este necesar să se ia în considerare contribuția la energia totală pe care le „fac“. În cazul în care cantitatea de substanță i în sistem crește, creșterea în valoarea sa este considerată pozitivă (). Fiecare dintre substanțele care participă la reacție corespunde așa-numitul „potențial chimic“ „responsabil“ pentru schimbarea sa în energie a sistemului. Dacă participați la materialele de reacție k, prima lege a termodinamicii ar trebui să fie scris ca:
Ultimul termen al ecuației reflectă „componenta chimică“ din energia totală a schimbării sistemului. Se consideră mai în detaliu în cursul termodinamicii chimice.
Munca efectuată de către sistem (a sistemului) poate fi de natură diferită (gravitate muncă mgdh-, operațiune pdV- schimbă volumul de gaz, etc.). În cazul în care se realizează sistemul (sistem de mai sus) de lucru electrice, „munca electric“ (operarea transferului de sarcină electrică într-un câmp electric) este Edq, în cazul în care E este diferența de potențial (V), valoarea dq- de energie electrică transferată (Cl). Lucrarea maximă teoretică electrică poate fi realizată într-un proces de echilibru (), cu condiția căldura # 948; Q nu va iesi in evidenta (împrăștiate), și întreaga „munca uscat“ () va fi transformat complet în energie electrică (Edq). Dat fiind faptul că cantitatea de căldură în cazul în care Q- (J), amperaj I- (A), rezistență R- (ohmi), t- timpul (s), dimensiunea poate fi redusă la minimum prin creșterea rezistenței.
Energia reacțiilor chimice poate continua într-un motor electric (pile galvanice, baterii în timpul descărcării) și invers (electroliză, baterii, în timpul încărcării). transferul de electroni de agent reducător de agentul de oxidare are loc în reacții redox.
Dacă reacția de oxidare-reducere a fost realizată astfel încât procesele de oxidare și de reducere sunt, separat spațial, și de a crea posibilitatea trecerii de electroni din reducătorul la oxidant printr-un conductor (un circuit extern), apoi o mișcare îndreptată elektronov- curentului electric în circuitul extern.
Mecanismul de apariție a diferenței de potențial la interfața dintre soluția de sare de metal-metal pe metal în fază de apă constă în faptul că site-urile cu zăbrele ocupate de cationi, între care electronii se mișcă. Dacă un metal este adus în contact cu apa pura, moleculele de apă polare intră în contact cu cationii metalici ai stratului de suprafață care va determina o cationii de tranziție în faza lichidă. În consecință, metalul rămâne în electroni în exces, o sarcină negativă. Daylight prima cation asociată cu consumul de energie mai mică decât următoarea tranziție care rupe departe de suprafață, care are deja o sarcină negativă. Prin urmare, tranziția de cationi în apă stins, iar între incarcate negativ si nu este stabilit încărcat pozitiv soluție de metal de echilibru. Există un strat dublu electric, a cărui structură seamănă cu structura unui condensator format din doi electrozi încărcați opus. Între electrozii stratului dublu există o diferență de potențial sau potențial salt, sau pur și simplu un potențial de electrod. Electrod numit conductor de primul tip în contact cu electrolitul.
Cele mai multe dintre cationii concentrate la suprafața metalului. Aici, în stratul de lichid subțire (aproximativ mai multe angstromi) scade potențial aproape plin. O parte din cationi datorate mișcării termice merge adânc care formează o parte a stratului difuz lichid. În partea difuză a potențialului scade la o valoare mai mică, și nu este la fel de brusc (exponențial). Valoarea totală a potențialului # 981; compusă din căderea acestuia în stratul (# 936;), imediat adiacentă metalului (stratul dens (l 1) și difuze (l 2) strat (# 936; 1):
Ris.1.Shema strat electric dublu
Toate metalele scufundat în apă pură, calitativ se comportă în mod similar; cantitativ același raport capacitatea de a trimite ioni la faza lichidă la metale diferite exprimate în mod diferit. În condiții egale, aceasta depinde de energia atomizare (conversia metalică a energiei în atomi izolate), energia de ionizare (energia atomului liber dezlipire de electroni și conversia acestuia la un ion încărcat pozitiv) și energia de hidratare (conversia energiei ionilor metalici din ionii hidratați). Mai mică energia atomizare și energia de ionizare și este mai mare energia de hidratare, cu atât mai mare capacitatea de a trimite ioni metalici într-o fază lichidă.
Dacă plumb metalic în soprokosnovenie cu o soluție care conține ioni de metal, metalul poate comporta diferit. În cazul metalului activ este cel mai probabil proces de desprindere de suprafata ioni pozitivi de metal, care interacționează cu moleculele de apă polare în stare hidratată în soluție:
Suprafața metalică este infectat în mod negativ și pozitiv strat rastvora-.
Deoarece concentrația cationilor în soluție la potențialul de suprafață a unui ion metalic este redus, iar probabilitatea de intrarea lor în metalul din creșterile soluției. Dacă viteza acestor procese sunt egale, apoi la soluția de metal este stabilit echilibru dinamic, adică, există un potențial de electrod de echilibru. Creșterea concentrației ionilor metalici în soluție la o suprafață metalică deplasează echilibrul spre stânga și crește (o face mai puțin negativ) potențialul de electrod al metalului. Creșterea concentrației ionilor metalici în soluție descrește pe măsură ce gradul de estompare a părții difuze a stratului dublu și potențiala scădere a valorii părții de difuzie
Deoarece metalele pasive, cum ar fi cupru, argint, randamentul ionilor într-o soluție are loc cu greu. De aceea, când este imersată într-o soluție de sare metalică pasivă a acestuia ioni metalici predominant adsorbite pe suprafața electrodului:
În acest caz, suprafața metalică este încărcată pozitiv, iar rastvor- adiacent datorită negativ anionilor în exces în aceasta.
electrozi metalici denote convențional:
unde linia verticală este interfața dintre electrod și soluția.
Mai mult decât atât electrozii metalici, există, de asemenea, electrozi „gaz“. Metale nobile Pt, Au și colab., în legătură cu energia de ionizare ridicată a energiei de atomizare și nu creează o diferență de potențial ca urmare a eliberării de ioni pozitivi în soluție. Potențiala salt are loc la limita dintre nobil metal soluția dacă aceasta din urmă nu conține cationi de metale joacă un rol important de adsorbție selectivă molecule, atomi sau ioni ai mediului. De exemplu, un electrod de platină acoperită cu un strat subțire de platină în vrac pentru a crește suprafața absoarbe hidrogen atomic. La saturație hidrogen platină în stratul de suprafață este stabilită dacă un asemenea echilibru este electrodul de hidrogen într-un atom de hidrogen soluție conținând acid (Fig.2) ioni, la granița dintre cele două faze este stabilit un nou echilibru și procesul totală este exprimată prin ecuația: Acest echilibru la corespunde metal de soluție anumite platină potențial, în funcție de concentrația de ioni de hidrogen și o presiune de hidrogen gazos peste soluție, care este imersată într-un electrod de platină. Orice abatere de la potențialul său de echilibru determină reacția merge în ambele direcții înainte și invers.
Fig. 2. Electrod pH (Semicelulă):
Prima navă; trbka 2-stklyannaya; electrod 3-platină; 4 valve; 5-sifonului; supapă 6-hidraulic.
La fel ca electrodul de hidrogen poate fi format la limita interfeței electrod de oxigen, care este un electrod de clor proces sau reacție c în platina electric dublu strat toate sluchayah- nu numai baza de electrozi de gaz, dar, de asemenea, o sursă sau o chiuvetă de electroni. Spre deosebire de hidrogen, clor și oxigen electrozi sunt încărcate pozitiv ion datorită tranziției în soluție și
Potențialul poate apărea pe electrodul inert, care este imersată într-o soluție care conține reduse și oxidate forme ale unui compus. Dacă soluția FeCl3 pentru scăderea electrod de platină, cationul de Fe 3+ ia departe de suprafața electronilor de platină și se transformă în Fe 2+ ion. Ca rezultat, platina primește o sarcină pozitivă, iar soluția la suprafață datorită unui ee exces Equilibrium negativ format în stratul dublu electric exprimat prin ecuația Astfel, un potențial pozitiv de platină, care va fi mai mare, capacitatea mai mare de oxidare a cationului. Pe de altă parte, cea mai mare activitate de ioni de regenerare, cu atât mai probabil electronului le revine în rețeaua cristalină de platină și taxa pe acesta negativ. Deoarece un potențial negativ apare pe platină într-o soluție care conține ioni de crom în strat dublu potențial platină echilibrată în aceste exemple este definită de concentrațiile active ale formelor oxidate și reduse ale ionilor și caracterizează capacitatea de oxidare-reducere a fiecărui sistem. Prin urmare, potențialul este numit redox.
Valoarea absolută a potențialului de electrod poate fi determinată. Prin urmare, ele sunt evaluate prin compararea cu un alt potențial de electrod același, care să ia în mod convențional valoarea de zero. Electrod rol al cărui potențial în condiții standard este considerat a fi zero, execută electrodul standard de hidrogen, procedeu care se realizează atunci când activitatea (concentrația) de ioni de hidrogen egal cu unitatea, presiunea parțială a presiunii atmosferice normale și o temperatură de 298K.
Electrochimie potențialului de electrod și potențialul redox și potențialul echivalează cu electrod de gaz circuitul CEM, constând dintr-un electrod de testare și un electrod standard de hidrogen. numitul standard de Potential (normal), într-un caz dacă activitatea (concentrația) a fiecăruia dintre membrii reacției de electrod reversibil este unitatea. În cazul în care un oxidant sau reducător în sistem sunt în stare gazoasă, presiunea parțială a acestora trebuie să fie egală cu 1 atm. (760 mm Hg. V. Sau 1013 hPa).
Măsurarea metodei de compensare forță electromotoare este realizată astfel încât intensitatea curentului în celula electrochimică rezultantă a fost zero (echilibru în sistem). Pentru acest electrod pol legat la poli eponim unei surse externe de EMF cunoscută. Prin ajustarea valorii de rezistență a unei surse externe selectat EMF atunci când curentul în circuitul celulei electrochimice dispare. Valoarea tensiunii de compensare în volți este numeric egal cu potențialul de electrod standard de # 981; 0. Potențialele de electrod normale, astfel determinate sunt valori relative. Dacă electronii cu electrodul de hidrogen, taxa absolută este negativ, circuitul extern va porni pe de altă parte, de exemplu, un electrod, atunci un astfel de electrod pozitiv potențial (0,337V). Împerecheat cu metale active (zinc, fier, magneziu) acționează electrod de hidrogen ca un electrod pozitiv și pentru lor # 981; 0 este negativ, iar fluxul de electroni este de la electrodul de metal la hidrogen.
Anexa prezintă valori ale potențialelor de electrod standard de # 981; 0. măsurată în raport cu un electrod standard de hidrogen. Este mai mică (în sens algebrică) valoarea # 981; 0, mai pronunțată reducere a proprietăților sistemului electrochimice corespunzătoare; dimpotrivă, cu atât mai mult # 981; 0, proprietățile oxidante mai pronunțate.
Dependența potențialului de electrod asupra concentrației substanțelor implicate în procesul de electrod, iar temperatura este exprimată prin ecuația Nernst:
aici # 981; 0 - potențial de electrod standard de; constant de gaz R-; temperatura absolută T; Număr F- Faraday (96485 C / mol); n- numărul de electroni care participă la procesul de electrod; [Ox] și [Red] -activity (concentrație) a substanțelor implicate în procesul redox oxidat [Ox] și formele reduse [Red]. Pentru măsurători normale cu temperatură electrochimie (25 o C 298K), prin substituirea valorile constantelor (R = 8,31 J / mol · K, F = 96485 C / mol), ecuația are forma:
În cazul electrozilor metalici în soluția de sare metalică sunt oxidați sub formă de ioni metalici, astfel [Ox] = [Me n +]. Este forma redusă a atomilor metalici. Deoarece concentrația metalului în temperatură constantă cu zăbrele [Red] = const, care este justificat strict termodinamica, atunci:
Pentru electrodul de hidrogen, la o presiune parțială constantă a presiunii atmosferice normale:
Având în vedere că sau considerând-o. Obținem.
Deoarece oricare două sisteme redox (de exemplu, sau) pot forma circuitul electrochimice (Fig.3). Astfel, un potențial sistem negativ mai redox electrod va servi drept anod (Zn), și cu un catod polozhitelnym- (Cu). La anod, oxidarea se va produce (revenirea electronilor la circuitul extern) - anod este încărcată negativ. de recuperare va avea loc la catod (primesc e) - catod este încărcat pozitiv. Din cauza diferenței de potențial, electronii se va muta de la anod la catod. Acest lucru deranjează echilibrul în stratul dublu electric la anod (potențialul este crescută) și catodul (potențiale scăderi). Ambele sisteme vor căuta din nou echilibru datorită oxidării zincului și reducerea cuprului pe electrodul de cupru. totală a curentului de formare a reacției:
Ris.3.Shema element de cupru-zinc. cheie electrolitice EK- (punte de sare).
Aceste procese stocate diferență de potențial, care asigură o tranziție constantă de electroni din zinc la curent electric din cupru-circuit. În partea interioară a lanțului SO 4 2- anioni sunt deplasate din cupru la electrodul de zinc. Prin urmare, activitatea celulei electrochimice posibilă dacă ambele circuite tsepey- între electrod metalic pentru transferul de electroni și lichid (electrolit) pentru a deplasa ionii. Circuit lichid se închide tubul de sticlă normal îndoit (pod electrolitic), umplut cu gel de gelatină sau agar-agar conținând electrolit. In loc de un astfel de conductor poate fi aplicat pe peretele vasului poros, dar în acest caz un timp mai târziu procese de difuzie alterează compoziția electrolitului și concentrația acesteia care afectează valoarea potențialului de electrod.
Condiții de înregistrare circuite ale celulei, constă în faptul că electrodul stânga înregistrat trebuie să fie negativ. Două linii verticale semnifică faptul că potențialul de difuzie (adică diferența de potențial care rezultă la contactul dintre cele două soluții de electrolit ale vitezelor de difuzie ale diferențelor ioni diferite) între soluții ustranen.Chasto necesare pentru a indica concentrarea soluțiilor, în cazul în care acestea diferă de la standard și compoziția podului sare . De exemplu:
De exemplu, în cazul în care concentrația de o schemă anterioară, dar soluțiile electrolitice sunt bine definite (caracterizate prin standardul), atunci schema totală de înregistrare le cere să specifice concentrațiile lor în circuitul celulei electrochimice.
Diferența de potențial poate fi creat folosind aceeași soluție și concentrații diferite ale acelorași electrozi. In acest caz, celula electrochimică se numește concentrare și funcționează prin alinierea concentrațiile soluției:
Există, de asemenea, celule galvanice cu electrolit solid:
EMF celule electrochimice (E) este asociată cu o schimbare în energia liberă Gibbs reacției de oxidare-reducere a celulei prin următoarea ecuație:
în cazul în care taxa de ion n, energia Gibbs.
Având în vedere faptul că modificarea standard de energie Gibbs a reacției este legată de constanta de echilibru se obține o ecuație privind forța electromotoare la constanta de echilibru în celulă: