Reacția lui Hoffman
Reacția Hofmann. 1) Conversia amide ale acizilor carboxilici în aminele primare cu eliminarea CO2. se produce sub acțiunea hypohalites metalelor alcaline (Hoffmann rearanjare, Hofmann clivarea amide):
La o soluție apoasă alcalină de hipohalogenat amidice adăugat: urmată de încălzire la 40-80 ° C completează reacția. Pentru a crește randamentul amidelor amine ale acizilor grași superiori, reacția se efectuează în soluție alcoolică. Uretani astfel formate sunt ușor hidrolizat la amine. Prima etapă REACȚIE R. Hoffmann-sinteza N-galogenamida care formează sub influența sarea alcalină instabilă a I:
Etapa definind viteza de reacție Hoffmann p, - clivaj cu halogen pentru a forma nitrenă II, care este stabilizat prin rearanjarea în izocianat .:
Ultima prin reacția cu H2O prin carbamic transformată în amina:
Sa constatat că grupul de Migrare salvează configurația. anion Fugitive amidei III poate fi reacționat cu un compus care conține electrofil. legături multiple, de exemplu:
Amidygidroksikislot acizi inenasyschennyh sub Hoffmann Reacția p. transformate în aldehide, amide ale acizilor propionici substituiți, în amidyatsilaminokislot nitrili - în atsilglioksalidony:
Cu Hoffmann Reacția p. poate fi obținut cu randamente bune alifatich. gras-aromatici, aromatici și heterociclici amine, diamine și aminoacizi; In industria de reacție Hoffmann p. utilizat pentru sinteza acidului antranilic.
Reacție A. V. Gofmanom deschis în 1881.
2) descompunerea bazelor de amoniu cuaternar având un atom de carbon în lanț N atom vpolozhenii la N, la o amină terțiară, olefină și apă (Hoffman divizare):
De obicei, realizată prin evaporarea unei soluții apoase sau alcoolice de hidroxid de tetraalchilamoniu (adesea sub vid), cu creșterea treptată a temperaturii la 100-150 ° C Folosind un amestec de DMSO anhidru și THF pentru a reduce temperatura de reacție la temperatura camerei. Dacă atomul N asociat cu diferiți substituenți alchil din olefina principală este formată cu cel mai mic număr de grupe alchil pe legătura dublă (tipic Hoffman), de exemplu:
Substituenți atom priuglerodnom capabil de împerechere și creșterea kislotnostvodoroda (de exemplu, fenil), facilitează scindarea olefinei. Dacă există legătură multiplă vpolozhenii hidrogen otscheplyaetsyaatom și 1,4-eliminarea se produce, de exemplu:
În cazul a două legături conjugate vpolozhenii 1,6-eliminarea se produce și se formează trienă, de exemplu:
unde B - bazele.
procese secundare majore în timpul REACȚIE R. Hoffmann-formarea de alcooli și eteri, epoxizi, derivați de THF și ciclopropan. Reacția este similară Hofmann Reacția p. introduce săruri de sulfoniu și săruri de fosfoniu, cum ar fi:
Reacție A. V. Gofmanom deschis în 1851.
Chimice Enciclopedia. Volumul 1 la lista de articole >>