Reacția Hofmann. 1) Conversia amide carboxilice-în amine primare cu eliminarea CO2. se produce sub acțiunea hypohalites metalelor alcaline (Hoffmann rearanjare, Hofmann clivarea amide):
Pentru alcalii p-py hipohalogenit apos amidică adăugat: Seq. încălzire la 40-80 ° C completează p-TION. Pentru a crește randamentul aminelor la amide ale superioare grași p-t-TION este efectuată într-un alcoolic p-D. Uretani astfel formate sunt ușor hidrolizat la amine. Prima etapă GR-N-sinteza galogenamida care formează sub influența sarea alcalină instabilă a I:
. Pasul definitoriu G. Rata p, - clivaj cu halogen pentru a forma nitrenă II, să-ing stabilizat prin rearanjarea unui izocianat:
Ultima în interacțiune. cu H2O prin-ilcarbamic la convertit. o amină:
Sa constatat că grupul de Migrare salvează configurația. anion Fugitive interacțiunii can amidă III. cu conexiune. conținând electrofil. legături multiple, de exemplu.
Amidygidroksikislot inenasyschennyh la-t sub G. p. convertit. aldehide, amide k propionic substituite în amidyatsilaminokislot m-nitrili - in atsilglioksalidony:
Cu H. p. poate fi obținut cu randamente bune alifatich. gras aromatic. aromatic. și geterotsiklich. amine, diamine și aminoacizi; in-bal G. p sti. utilizat pentru sinteza antranilic-te.
P-TION este deschis A. V. Gofmanom în 1881.
2) descompunerea bazelor de amoniu cuaternar având un atom de carbon în lanț N atom vpolozhenii la N, la o amină terțiară, olefină și apă (Hoffman divizare):
De obicei, realizată prin evaporarea unei p-ra tetraalchilamoniu hidroxid apos sau alcoolic (adesea sub vid), cu o creștere treptată a r-ry la 100-150 ° C Folosind un amestec de DMSO anhidru și THF reduce t-py r-TION la temperatura camerei. Dacă atomul N asociat în dec. substituenții alchil, în DOS. olefină formată cu cel mai mic număr de grupe alchil pe legătura dublă (tipic Hoffman), de exemplu.
Substituenți atom priuglerodnom capabile de împerechere și crește kislotnostvodoroda (de ex. Fenil) facilitează scindarea olefinei. Dacă există legătură multiplă vpolozhenii hidrogen otscheplyaetsyaatom și se produce 1,4-eliminare, de ex.
În cazul a două legături conjugate vpolozhenii 1,6-eliminarea se produce și a format trien ex.
G. p. de obicei, are loc prin mecanismul de eliminare bimolecuă și stereospecificitatea, în anumite cazuri, un ciclic intramoleculară. mecanism, de exemplu.
unde B - bazele.
procese secundare majore în timpul formării GR-alcooli precum eteri, epoxizi, derivați de THF și ciclopropan. P-TION, cum ar fi G. p. introduceți sărurile de sulfoniu și fosfoniu, de exemplu.
G. p. utilizate pentru sinteza compușilor nesaturați. Metilarea secvențială a aminelor și scindarea lor (t. Chemat. Metilare exhaustiva) este utilizat pentru a identifica amine.
P-TION este deschis A. V. Gofmanom în 1851.
Lit:. Kop AK Tumbull ER în Sat. Organic Reactions, Acad. din limba engleză. Sat. 11, M. 1965, pp 327-500.; Mal Pass DR în carte. General Organic Chemistry, Acad. din limba engleză. vol. 3, M. 1982, p. 68-71. NP Hamparian.