În prezența gazului oxigenului în soluție și posibilitatea coroziunii cu depolarizare de hidrogen are rolul principal depolarizer oxigen. procesele de coroziune în care depolarizare catodic se realizează prin oxigenul dizolvat într-un electrolit se numește procese de coroziune metal cu depolarizare de oxigen. Acesta este cel mai frecvent tip de coroziune de metal în apă la neutru și chiar saramuri ușor acide, apa de mare, în sol, în atmosferă de aer. Schema generală a depolarizare de oxigen este redus la restaurarea oxigenului molecular la ionii hidroxid:
O + 4e + 2HO -> 4OH
posibilitate termodinamică depolarizare oxigen.
Fluxul de proces de coroziune metal cu oxigenul, conform ecuației depolarizare, eventual, cu condiția ca:
unde () - un potențial de electrod de oxigen reversibil, egal cu:
unde () - un potențial electrod de oxigen standard, adică (Reversibilă) Capacitatea electrodului de oxigen la temperatura de 25 ° C
a = 1, P = 101 Pa (1 atm)
Din această din urmă ecuație rezultă că () depinde de pH-ul mediului (a) și presiunea parțială a oxigenului. Potențialele Semnificație electrod de oxigen reversibile la diferite pH și P P (atm) V, B, la pH 0 la pH = 7 pH = 14 0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400
Coroziunea metalului cu depolarizare de oxigen în cele mai multe cazuri practice apar în electroliți în contact cu atmosfera, presiunea parțială a oxigenului în care P = 0,21 atm.
Prin urmare, în determinarea posibilității termodinamic de scurgere a procesului coroziv trebuie să producă depolarizare oxigen considerând presiunea parțială reală a oxigenului din aer (vezi. Tabelul.). pentru că valoarea (V) este foarte pozitiv, condițiile sunt îndeplinite în foarte multe cazuri. Tabelul următor prezintă valorile CEM și modificări potențiale procese de coroziune izobare-izotermă cu depolarizare de oxigen:
Me + n / 2HO + n / 4O = Me (OH)
Fier de produs solid (E) = V G kcal / g EKVM
Mg Mg (OH) 3104 -71,6
Mn MnO 2488 -25,6
Zn Zn (OH) 1636 -37,7
Fe Fe (OH) 1268 -29,3
Fe Fe (OH) 1164 -26,3
Cu CuO 0648 -17,3
Cu Cu (OH) 0615 -14,2
Comparând aceste date cu datele de pe hidrogen
P (atm) pH 0 pH = 7 pH = 14
* 10 0,186 5 -0.288 -0.642
1 0,000 -0,414 -0,828
vă permite să specificați, ceea ce depolarizare de oxigen termodinamic mai mult posibil depolarizare de hidrogen. Studiul de reducere a oxigenului pe metale nobile (și anume, ele sunt de mare interes din punct de vedere al coroziunii) este îngreunată de faptul că polarizarea catodică a electrodului metalic poate avea un potențial mai pozitiv decât echilibrul și, prin urmare, supus oxidării (ionizare). Atunci când potențialele de polarizare catodică într-un anumit interval sunt două procese au loc simultan reducerea oxigenului și oxidarea metalului. Oxidarea metalului când potențialul de oprire metalic este egală cu sau mai negativă va fi potențialul de echilibru al metalului. Aceste circumstanțe fac dificilă de a studia procesele de depolarizare de oxigen.
Schema depolarizare de oxigen.
Fiecare proces cu depolarizare de oxigen cuprinde următoarele etape succesive:
1) dizolvarea oxigenului atmosferic în soluția de electrolit.
2) Manipularea oxigenului dizolvat în soluția de electrolit (datorită difuziei sau amestecare) la un strat Prandtl.
3) Strat oxigen Transfer Partea Prandtl () prin mișcarea electrolit.
4) Transferul de oxigen în stratul de difuzie al electroliților groase de film sau de coroziune a produselor din metal la porțiunile de suprafață cu catod.
5) Ionizarea oxigen:
a) în soluții neutre și alcaline,
b) în soluții acide
6) ionii de transfer prin difuzie sau konvektny OH din porțiunile catodice anticorosive suprafața metalică în electrolit.
În condiții reale de coroziune din metal împiedicat majoritatea etapelor de proces sunt:
a) reacția de ionizare a oxigenului la catod. Acest lucru se întâmplă atunci când polarizarea se numește supratensiunea oxigen. Se spune că procesul se duce la un control cinetic.
b) difuzarea oxigenului la catod, sau suprapotențialul difuzie. În acest caz, se spune că procesul este controlat de difuzie.
Pot exista cazuri când ambele etape - ionizarea oxigenului și difuzia oxigenului afectează procesul. Apoi, vorbim despre controlul cinetic-difuzie. ionizare oxigen supratensiunilor. ionizare oxigen supratensiunii apare cel mai frecvent în soluție puternic agitată sub aerare intensivă a soluției (aer barotazh et al.), în prezența electrolit pe subțire de metal de film (umiditate), așa cum este cazul cu orice alt catodic
Reacția de reducere a supratensiunii oxigenului de ionizare depinde de densitatea curentului catodic a materialului catodic, temperatura și alți factori.
La constante foarte mici de curent I<10 А/м, когда скорости частных реакции i и i соизмеримы а перенапряжение ионизации кислорода линейно зависит от плотности тока:
unde k este o constantă în funcție de starea materială și suprafața catodului, temperaturile și altele. Dacă densitatea de curent este destul de mare i> A / m, supratensiunea de oxigen de ionizare este o funcție liniară LGI adică este o dependență tapa ecuație Tafel unde un - catod molaritate constant în funcție de starea sa, iar T = h numeric ave i cu i = 1,.; b constantă în funcție de mecanismul de apariție a supratensiunii. Când numai inhibarea reacției oxigenului cu interacțiunea electron b =
Catodică reacția de ionizare cu oxigen constă dintr-un lanț de reacții elementare consecutive, adică venituri phasically:
a) formarea de ioni de oxigen molecular
b) Formarea pergidroksila
c) formarea de ioni pergidroksila
d) formarea de peroxid de hidrogen.
d) reducerea de peroxid de hidrogen la ionul hidroxil și radicalul hidroxil
e) Restaurarea radicalul hidroxil la ion hidroxil
Pentru un număr de metale (Fe, Cu, Au, Pt) la 25 ° C b = const 0.10..0.13. Acest lucru indică faptul că cauza ionizarea supratensiuni de oxigen este o încetineală a elementară asimilare reacție un electron (n = 1). Pentru soluții acide prin această reacție este aparent formarea de ioni de oxigen molecular (a) și medii alcaline - formarea pergidroksil ion (c).