Coroziunea metalului cu depolarizare de oxigen
Fluxul de proces de coroziune metal cu oxigenul, conform ecuației depolarizare, eventual, cu condiția ca:
V (Me) arr <(VO2)обр
în care (VO2) arr # 151; electrod de oxigen reversibil potențial egal cu: (VO2) 0obr + (RT / 4F) 2,303 lg (PO2 / OH)
Din această din urmă ecuație rezultă că () depinde de pH-ul mediului (a) și presiunea parțială a oxigenului.
Potențialele Semnificație electrod de oxigen reversibile la diferite pH și P P (atm) V, B, la pH = 0, pH = 7 pH = 14 pH
0,21 1,218 0,805 0,381
1 1,229 0,815 0,400
Coroziunea metalului cu depolarizare de oxigen în cele mai multe cazuri practice apar în electroliți în contact cu atmosfera, presiunea parțială a oxigenului în care P = 0,21 atm. Prin urmare, în determinarea posibilității termodinamic de scurgere a procesului coroziv trebuie să producă depolarizare oxigen considerând presiunea parțială reală a oxigenului din aer (vezi. Tabelul.). pentru că valoarea (V) este foarte pozitiv, condițiile sunt îndeplinite în foarte multe cazuri. Tabelul următor prezintă valorile CEM și modificări potențiale procese de coroziune izobare-izotermă cu depolarizare de oxigen:
Me + n / 2HO + n / 4O = Me (OH)
Metalele produs solid (E) arr = (VO2) - (VME) mod G
coroziune (VO2) - (VME) arr
Mg Mg (OH) 3104 -71,6 Mn MnO 2488 -25,6 Zn Zn (OH) 1636 -37,7 Fe Fe (OH) 1268 -29,3 Fe Fe (OH) 1164 -26 3 Cu CuO 0648 -17,3 Cu Cu (OH) 0615 -14,2 Ag AgO 0,047 -1,1
Comparând aceste date cu datele de pe hidrogen
P (atm) pH 0 pH = 7 pH = 14
5 × 10 0.186 -0.288 -0.642
1 0,000 -0,414 -0,828
vă permite să specificați, ceea ce depolarizare de oxigen termodinamic mai mult posibil depolarizare de hidrogen.
Studiul de reducere a oxigenului pe metale nobile (și anume, ele sunt de mare interes din punct de vedere al coroziunii) este îngreunată de faptul că polarizarea catodică a electrodului metalic poate avea un potențial mai pozitiv decât echilibrul și, prin urmare, supus oxidării (ionizare).
Atunci când potențialele de polarizare catodică într-un anumit interval sunt două procese au loc simultan reducerea oxigenului și oxidarea metalului. Oxidarea metalului când potențialul de oprire metalic este egală cu sau mai negativă va fi potențialul de echilibru al metalului. Aceste circumstanțe fac dificilă de a studia procesele de depolarizare de oxigen.
Schema depolarizare de oxigen.
- Fiecare proces cu depolarizare de oxigen cuprinde următoarele etape succesive:
- Dizolvarea oxigenului atmosferic în soluția de electrolit.
- Transportul oxigenului dizolvat în soluția de electrolit (datorită difuziei sau amestec) la un strat Prandtl.
- strat Partea oxigen Transfer Prandtl P () prin mișcarea electrolit.
- transferul de oxigen în stratul de difuzie al electroliților groase de film sau de coroziune a produselor din metal la porțiunile de suprafață cu catod.
- Ionizării oxigen:
- în soluții neutre și alcaline O2 + 4e + 2 H2O = 4OH- (aq)
- în soluții acide O2 + 4e + 4 H + (aq) = 2H2O
- Difuzia sau ioni konvektny de transfer OH din porțiunile catodice anticorosive suprafața metalică în electrolit.
În condiții reale de coroziune din metal împiedicat majoritatea etapelor de proces sunt:
- reacția de ionizare oxigenului la catod. Acest lucru se întâmplă atunci când polarizarea se numește supratensiunea oxigen. Se spune că procesul se duce la un control cinetic.
- difuzia oxigenului la catod, sau suprapotențialul difuzie. În acest caz, se spune că procesul este controlat de difuzie.
Pot exista cazuri când ambele etape # 151; Ionizarea de difuzie a oxigenului și a oxigenului au un efect asupra procesului. Apoi, vorbim despre controlul cinetic-difuzie.
3.2 ionizare oxigen supratensiunii.
ionizare oxigen supratensiunii apare cel mai frecvent în soluție puternic agitată sub aerare intensivă a soluției (aer barotazh et al.), Prezența pe pelicula subțire de metal de electrolit (apă) așa cum a fost cazul cu orice altă reconstituire reacția de ionizare catodic supratensiunii oxigenului depinde de densitatea catodică curent, materialul catodic, temperatură și alți factori.
Dacă densitatea de curent este destul de mare i> A / m, supratensiunea de oxigen de ionizare este o funcție liniară LGI adică există o dependență tapa ecuație Tafel
V = # 151; (Vk) = e x = a + b lg ik
în cazul în care un # 151; . Catod Constant molaritatea în funcție de starea sa, iar T și numeric = ave h când i = 1; b constantă în funcție de mecanismul de apariție a supratensiunii. Când numai inhibarea reacției oxigenului cu interacțiunea electron
b = (RT / BnF) n 2,303 = 0,118 / n
Dependența supratensiunii oxigenului de ionizare pe metale în soluție: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH = 9,2), într-o atmosferă de oxigen, la 20 ° C, soluția a fost agitată a) în coordonatele b) în coordonatele.
Catodică reacția de ionizare cu oxigen constă dintr-un lanț de reacții elementare consecutive, adică venituri phasically:
- formarea de O2 de ioni de oxigen molecular + e = O2-
- Formarea pergidroksila O2- + H + = HO2
- Formarea pergidroksila HO2 ion + e = HO2-
- formarea de peroxid de hidrogen. HO2- + H + = H2O2
- reducerea de peroxid de hidrogen la ionul hidroxil și H2O2 radicalul hidroxil + e = OH- + OH
- recuperare radicală ion hidroxil hidroxil OH + e = OH-
Pentru un număr de metale (Fe, Cu, Au, Pt) la 25 ° C b = const 0.10..0.13.
Acest lucru indică faptul că cauza ionizarea supratensiuni de oxigen este o încetineală a elementară asimilare reacție un electron (n = 1). Pentru soluțiile acide prin această reacție este, aparent, formarea de ioni de oxigen molecular
(A) și mediu alcalin # 151; Formarea pergidroksil ion (c).