Procesele de coroziune de metal în care depolarizare catodic se realizează prin oxigenul dizolvat în electrolit, numite procese de coroziune metal cu depolarizare de oxigen. depolarizare de oxigen - reacția de reducere catodică (ionizare) a oxigenului. Cu depolarizare de oxigen, procesul de cele mai comune corodează metalele din atmosfera (echipament metalic din diferite plante, diferite sisteme de răcire), mantale nave fluviale și maritime, conducte și altele diferite.
procesele de coroziune cu depolarizare de oxigen apar dacă următoarea condiție:
în cazul în care: (4.53) - potențial reversibil al electrodului de oxigen în aceste condiții; () Mod - potentialul standard al electrodului de oxigen la temperatura de 25 0 C (potențial reversibilă a electrodului de oxigen când AOH - = 1 și = 1 atm = 1,013 10 5 Pa.); - oxigen presiune parțială; AOH - - Activitatea ionilor hidroxil. În soluții neutre și alcaline ionizarea O2 molecule provenite prin reacția: O2 + 2H2O + 4e = 4OH -.
Valoarea potențialului reversibil al electrodului de oxigen la temperatura de 25 ° C pentru diferite valori ale pH-ului, și sunt listate în Tabelul. 4.2.
0,21 (în atmosferă)
Schema procesului catodic presupune mai multe etape consecutive:
1) dizolvarea oxigenului atmosferic în electrolit;
2) transferarea cantității de oxigen dizolvat electrolit la suprafața catodului prin convecție naturală sau agitare;
3) transferul de oxigen dizolvat, datorită difuziei moleculelor de O2 din cea mai mare parte la suprafața catodului;
4) Ionizarea moleculelor de oxigen în soluții neutre și alcaline:
în soluții acide, conform reacției:
5) în soluții neutre sau alcaline - difuzie și transport convectiv ionilor OH - de la suprafața catodului în cea mai mare parte a electrolitului, sau reacția pentru a forma un hidroxid metalic solubil: Me n + + nOH - = Me (OH) n.
In cele mai multe cazuri, coroziunea cu depolarizare oxigen trepte mai împiedicați steric proces catodic: electroliții calmant - difuzia oxigenului; furnizarea de oxigen la viteze mari ale metalului corodare (agitarea puternică a electrolitului sau a electrolitului peliculă subțire pe suprafața metalică) - ionizarea oxigenului. Adesea există o inhibare proporțională a ambelor etape.
polarizarea electrochimică datorită lentoarea reacțiilor (4,53 - 4,54), care, în absența polarizare ar trebui să aibă loc la un potențial egal catod. Se numește supratensiune de oxigen de ionizare. supratensiune cu oxigen de ionizare depinde de densitatea curentului catodic a materialului catodului, temperatura, etc.
La densități scăzute, curent catodic (<10 -2 А/м 2 ) перенапряжение ионизации кислорода прямо пропорционально зависит от плотности тока (участок А на рис. 4.12):
unde ik - constantă în funcție de starea materială și de suprafața catodului, temperatura, etc.
Fig. 4.12. Curba de polarizare catodică: AB - supratensiune oxigen de ionizare; GH - supratensiunii hidrogen; CDEK - curba totală de polarizare catodică.
La densități mari de curent (> 10 -2 A / m 2) și o rată de alimentare cu oxigen la supratensiune cu catod de ionizare substanțial oxigen are o dependență logaritmică a densității de curent:
în care: a2 - o constantă în funcție de materialul catodului și starea ei de suprafață, temperatura și alți factori. Este la Ik = 1; b2 - constant, datorită mecanismului de ionizare a supratensiunii oxigen egal 2RT / nF # 8729; 2303. La 20 0 C, și n = 1, b2 = 0,117.
Polarizarea datorită lentoarea difuzia oxigenului la suprafața catodului se numește concentrare ,; valoarea acestei polarizare poate fi calculată conform ecuației. (4.57)
unde: n - numărul de electroni implicați în ionizare cu catod a unei molecule de oxigen; - concentrația de oxigen în soluția vrac; - concentrația de oxigen la suprafața catodului.
Un rezumat al polarizării concentrației dă, de asemenea, ecuația (4.49), având în vedere că valoarea totală a polarizării catod de oxigen:
unde:. Id - limitarea densității curentului, determinată prin obținute experimental prin curbe de polarizare catodică difuzie (Fig 4.12), sau prin calcul.
Când coroziunea metalelor în electroliți, în cele mai multe cazuri, unele porțiuni din suprafața metalică pentru a dizolva (anod) în catod procedează alt proces (catod) - mecanismul de coroziune eterogen. O astfel de suprafață de separare datorită neomogenitatea suprafeței metalice (prezența diferită orientare cereale, faze la limita de cereale cu o structură diferită și compoziția, clusterele de dislocare, incluziuni și altele asemenea).
Când difuzia oxigenului la catod (în cazul general, căruciorul - retragerea reactanților la suprafață metalică) ND Tomashov arătat că, atunci când se calculează cantitatea de oxigen difuzând la un catod individual (fig. 4.13), trebuie luate în considerare atât directe, cât și lateral cale de difuzie a oxigenului. Acest lucru se datorează faptului că procesul de difuzie este implicat nu numai în volumul cilindrului de electrolit BCDE, dar, de asemenea, restul volumului de electrolit. Acest volum este echivalent cu o primă aproximare, volum FGDE tronconică (fig. 4.13). Simplist catod trecut rotund,
Fig. 4.13. Schema de difuzie a oxigenului la catod circular.
cu o rază de rk. Apoi, pe baza legii lui Fick, pentru o ecuație de oxigen densitatea de curent maximă de difuzie deține:
în care: - concentrația de oxigen în soluția vrac; D - coeficientul de difuzie; # 948; d - grosimea stratului de difuzie; # 966; = 51 0 50 / - unghiul dintre con și difuzia perpendicular.
În cazul în care dimensiunile raza rc catod comparativ cu grosimea stratului de difuzie # 948; d destul de mare (makrokatody, ris.4.14 a), al doilea termen din ecuația (4.59) este mică și poate fi neglijată:
când microcathodes (. Figura 4.14, b), putem neglija primul termen:
Fig. 4.14. Schema de difuziune la macro (a) și microcathodes (b).
Ceea ce poate fi considerat ca makrokatoda sau microcathodes depinde de eroarea admisibilă în calcul aproximativă. Atunci când o eroare de cel mult 10%, iar grosimea stratului de difuzie # 948; d = 0.1 cm (in electrolit) poate adopta dimensiuni: pentru makrokatodov dk = 2rk ≥2 cm (dk - diametru catod), la microcathodes dk ≤0,03 cm.
facilitează deplasarea materialului de transport fluid. Din teoria difuziei convective a grosimii stratului de difuzie poate fi estimată ca:
unde v - vâscozitatea cinematică a lichidului, x - distanța punctului considerat al suprafeței electrodului în raport cu punctul de rampă cu jet de lichid, VO - jet de viteză în raport cu electrodul.
Din ecuația (4.62) arată că grosimea stratului de difuzie nu este constantă pe întreaga suprafață a electrodului fix și, prin urmare, limitarea difuziei densității curentului depinde din mărimea și forma electrodului, și variază de la o porțiune la o altă suprafață.
Pentru coroziunea cu depolarizare de oxigen în electroliți neutru este cel mai caracteristic:
1) formând o peliculă de metal pe suprafața sau precipitarea secundară friabil hidroxizilor metalici greu solubili;
2) controlează difuzia procesului catodic (la densități apropiate de limita) oferă o rată relativ scăzută de coroziune (în raport cu acidul):
- calmante (unstirred) electroliți,
- la coroziune subterană
- în prezența produșilor de coroziune de suprafață de metal greu solubili;
3) un catod de control de difuzie a impurităților de proces sau a componentelor structurale ca microcathodes efect redus asupra vitezei de coroziune, prin utilizarea căilor de difuzie laterale O2;
4) Controlul cinetica procesului catodic este determinarea momentului:
- agitarea puternică a electroliților (metal crește rata de coroziune),
- coroziunea atmosferică de umiditate film subțire.
Cu controlul difuziei cinetica procesului catodic, efectul asupra vitezei de ionizare a tensiunii catod și încetineala oxigenului comensurabil difuzie. Acesta este - cel mai frecvent cazul coroziunii metalelor cu depolarizare de oxigen. În acest caz, rata de coroziune este sensibilă la difuzia condițiilor de oxigen. Cu toate acestea, viteza de proces depinde de natura și conținutul de impurități ale catodului, dar într-o măsură mai mică decât cu un proces de control pur cinetică.
Când apare accesul inegal al oxigenului la suprafața fierului electrochimic aerare diferențială de celule - element de aerare (element de coroziv cu electrozi din același metal care apar din cauza unui flux mai mare de oxigen la o parte a suprafeței metalului).
Formula (4.53), care porțiunea cu concentrație mai mare de O2 va avea un potențial mai mare și funcționează ca un catod, cu o concentrație mai mică - ca un anod. Această diferență de potențial este suficient de mare, și poate provoca rată semnificativă de coroziune la anod. Exemple de elemente de aerare este coroziunea țevii de oțel în sol cu permeabilitate diferită O2 (nisip - argilă) (. Figura 4.15), sau coroziune a structurilor din oțel la linia de plutire.
Fig. 4.15. Apariție aerare cuplu galvanic prin trecerea tubului de oțel prin porțiunile de sol cu permeabilitate la aer diferit.