5. Configurația electronică a moleculelor și proprietățile halogenurilor de hidrogen.
Să analizăm caracteristicile legăturii chimice în moleculele de halogenuri de hidrogen. Figura 4 prezintă o diagramă a nivelurilor de energie ale orbitalilor moleculari HF și HC.
Figura 4. Schema de orbitale moleculare HF (a), HCl (b) Axa z trece prin centrele de hidrogen și atomi de halogen.
Diferența de energie 1s orbital al atomului de hidrogen (-13.6 eV) și un atom de fluor 2s orbital (-46.4 eV) este mare (-13.6 eV + 46,4 eV = 32.8 eV) (figura 1), deci 1 legare - legare molecular orbital format, practic, (
90%) cu 2s-orbitale de fluor. Energia 1-orbitalului este cea mai mică și joacă un rol important în legarea atomilor de hidrogen și fluor. 1s-orbitale ale atomului de hidrogen și 2pz-orbitale ale atomului de fluor formează 2 orbalii moleculare nes și 3 ori. Principala contribuție (
90%) în formațiunea 1 legare - 2 orbitali nelegate contribuie orbitali de fluor. Aceasta înseamnă că ele aparțin geamandura din ce fluor decât hidrogen, iar electronii sunt dispuse pe aceste orbitali localizate substanțial la un atom de fluor. Astfel, densitatea de electroni de HF în molecula sa mutat la un atom de fluor, o legătură H + -F - este atomul fluor polar poartă unele negative, iar atomul de hidrogen - o sarcină pozitivă.
Distribuția densității electronice poate fi calculată sau determinată experimental și reprezentată ca o secțiune transversală a moleculei HF a unora dintre ele
Figura 5. Schema de contur a distribuției densității electronilor în molecula HF.
plan (fig.5). Punctele cu aceeași densitate electronică sunt reprezentate de linii. Distribuția densității electronice nu este simetrică. O densitate mare de electroni este concentrată în apropierea miezului de fluor. Cu toate acestea, o parte din densitatea electronului este distribuită între atomii de fluor și hidrogen și aceasta corespunde unei legături covalente.
2px - și orbitalii 2 PY ale atomului de fluor privind condițiile de simetrie, sunt în măsură să participe la educație - legături, dar hidrogenul disponibil pentru energie p orbitali nu. Prin urmare, orbitele 1 (fig.4a) rămân nelegate. Două dintre cele opt electroni (unul dintre un atom de hidrogen, un atom de fluor, șapte) sunt plasate pe orbita 1 de legare și determină o legătură între atomii de hidrogen și fluor. șase electroni ocupă nelegată 2 rămase - 1 nelegat și orbitali. Acestea slăbesc legătura hidrogenului cu fluor și să participe la interelectron repulsie. Astfel, configurația electronică a moleculei HF va fi scrisă sub formă.
Figura orbitali moleculare ale tranziției de la HF la HCl se schimbă oarecum datorită schimbării energiei și dimensiunile orbitali atomic halogen. 3S- Energia și 3p orbitalii atomilor de clor sunt crescute și abordarea energetică (în special energia-3p orbital) la 1s orbitali atomului de hidrogen. Diferența energetică dintre orbitele 3s și 3p scade, de asemenea. Toate acestea conduc la faptul că în formarea orbitalii moleculare implicate in ambele HCl 1s orbitali hidrogenului, și ambii un atom de clor 3S- și 3p orbitali. Interacțiunea (suprapunere) 1S-, 3S- și 3p orbitali atomice conduce la formarea unei conectate 1 -, nelegat 2 - 3 și biți este orbitalii moleculare, în care 2 energia orbitală nelegat este aproape de energie 3s-orbitali de clor și este, în mai ales fără caracter obligatoriu. Ca și în molecula de HF, 1 ramasite orbitale nonbonding. Participarea 1s orbitali atomului de hidrogen în formarea unui conectat un deplasament orbital reduce densitatea de electroni la un atom de clor și prin aceasta reduce moleculele de HCl polaritate comparativ cu HF.
În general, creșterea ns de energie - și orbitali np, reduce diferența lor, și creșterea dimensiunii atomului de halogen între HF-HCl-HBr-HI moleculară crește energia orbitală și localizarea electronilor în molecule atom orbitali halogen și HX polaritate sunt reduse .
5.1 Proprietățile fizice ale hidrogenului halogenat.
Să analizăm proprietățile fizice ale halogenurilor de hidrogen folosind datele din tabelul 4. Deoarece mărimea atomilor de halogen crește, distanța interatomică H-X crește, energia de legare a lui H-X scade. Scăderea energiei de legare a H-X conduce la o creștere a entalpiilor de formare din seria HF-HI. de exemplu, HI în condiții standard este format din substanțe simple deja cu absorbția căldurii (Tabelul 4).
Tabelul 4. Proprietățile hidrogenului halogenat.
Moleculele HX sunt polare. Polaritatea este caracterizată cantitativ prin magnitudinea momentului dipolului. Momentele dipolului scad în seria HF-HI. Din punctul de vedere al MO LCAO polaritate determinată diferența de energie care interactioneaza 1s orbitală este hidrogenul atomic și ns-, orbitalii atom de halogen NP. După cum sa menționat, numărul F-CI-Br-I această diferență și gradul de localizare a electronilor pe atomii și moleculele cu polaritate halogen HX sunt reduse.
În condiții standard, halogenurile de hidrogen sunt gaze. Cu masa și dimensiunea crescândă a moleculelor, interacțiunea intermoleculară se intensifică și, în consecință, crește punctele de topire (Tm) și punctul de fierbere (Tkip). Cu toate acestea, pentru HF, valorile Tm și Tkp. obținute prin extrapolare într-o serie de compuși identici HF-HCl-HBr-HI, sunt semnificativ mai mici decât cei experimentali (Tabelul 4). Temperaturile anormal de topire și de fierbere sunt explicate prin creșterea interacțiunii intermoleculare datorată formării legăturilor de hidrogen între moleculele HF:
Solid HF constă din lanțuri de polimer zigzag. În HF lichid și gazos până la 60 ° C sunt prezenți polimeri de la (HF) 2 la (HF) 6. Pentru HCl, HBr, HI, formarea legăturilor de hidrogen nu este caracteristică datorită electronegativității reduse a atomului de halogen.
5.2. Proprietăți chimice ale hidrogenului halogenat.
Solubilitate în apă. Datorită polarității lor mari, gazele HX sunt ușor solubile în apă *). de exemplu, 507 volume de HCI sau 612 volume de HBr se dizolvă în 1 volum de apă la 0 ° C. După răcire, hidrații cristalini de HF au fost izolați din soluții apoase. H20. HCI. 2H2O, etc. care sunt construiți, de exemplu, din halogenurile de oxoniu corespunzătoare.
Proprietăți acide. În soluții apoase HX, se stabilește un echilibru protolitic
adică, aceste soluții sunt acizi.
Printre HCI-HBr-HI grad protolysis, adică crește rezistența acide (sm.velichiny pKa în tabelul 4), care este asociat cu creșterea și descreșterea dimensiunii anion heterolitice NH energie dezintegrare (p-p) = H + (aq ) + (p-p) ([1], pag. 291).
Soluțiile apoase de HCI, HBr și HI se comportă ca acizi puternici. În soluții apoase diluate de HF este un acid slab (pKa = 3,2), care este asociat cu o energie ridicată de legare HF în comparație cu energia H-O legătură în molecula de apă. Cu toate acestea, deoarece concentrația de HF crește peste 1 M, crește puterea de aciditate. Datorită formării unei legături de hidrogen, se formează ioni: HF + =; K = 3,86 (25 ° C) și, prin urmare, echilibrul (1) se deplasează spre dreapta.
O caracteristică a acidului fluorhidric și a acidului fluorhidric este capacitatea de a coroda sticla:
astfel încât atunci când lucrați cu ei, ei folosesc vase din Teflon.
Proprietăți de reducere a halogenurilor de hidrogen. Cu dimensiunea crescătoare și o scădere a energiei de ionizare a atomului de halogen, capacitatea de reducere în seria HF-HCl-HBr-HI crește (Tabelul 5). De exemplu, HF fluorhidric și acid clorhidric HCl cu acid sulfuric concentrat nu interacționează și HBr și HI o oxidează:
Tabelul 5. Potențialul standard (E, B) al reacției.