Determinarea direcției reacției chimice.
Combinând expresii prima lege a termodinamicii (U = Q + W) și a doua oară de start pentru proces spontan (S Q / T), obținem:
În cazul unei reacții chimice care apar la presiune constantă și temperatură. precum și absența tuturor operațiunilor cu excepția lucrărilor de expansiune (W = - p V), ecuația (4) devine: U + p V - T S 0 (10)
Astfel, procesul spontan este întotdeauna însoțită de o scădere a energiei Gibbs a sistemului, cu alte cuvinte - este criteriul termodinamică uslovieG0 posibil proces spontan (când p = const, T = const).
La echilibru, energia Gibbs a sistemului ia o valoare minimă și nu se schimbă, t.e.G = 0.
energia Gibbs este o funcție a stării sistemului, deci pentru reacția (*) G schimbare standard poate fi calculată conform ecuației:
în cazul în care aj și bi - coeficienții stoechiometrici materii prime
și, respectiv, produse de reacție;
Gf, 298 (Bi) și Gf, 298 (Aj) - energia standard, Gibbs de formare a materiilor prime și a produselor de reacție.
Energia standard, Gibbs de formare a compusului este definită ca variația energiei Gibbs de reacție pentru a produce un mol de compus de substanțe simple, în stare standard. Din definiția rezultă că energia standard, Gibbs a formării de substanțe simple sunt zero. Valorile energiilor standard, Gibbs de formare a substanțelor conținute în tabelele termodinamice (vezi. Application).
Din definiția energiei Gibbs implică faptul că raportul dintre funcțiile termodinamice standard ale reacției chimice exprimată prin ecuația:
Testați-vă cunoștințele
Care sunt parametrii sistemului termodinamic sunt funcții ale statului?
Ceea ce se numește procesul termodinamic?
Dă opiniile cunoscute procesele termodinamice.
Este de căldură și de lucru funcțiile de stat?
Adu formularea primei legi a termodinamicii.
Care este obiectul de studiu al termochimie?
Precizați legea Hess.
Ce este un „standard de căldură de formare a unui compus chimic?“
Ce a doua lege (a doua lege) lege a termodinamicii? Cum entropia unui sistem izolat?
Consideră că a treia lege a termodinamicii?
Care este criteriul posibilității procesului termodinamic de flux spontan?
Cinetica reacțiilor chimice
Viteza și mecanisme de studii de reacții chimice himicheskayakinetika
Viteza de reacție (v) este determinată de numărul de moli de substanță (n), convertit pe unitatea de timp (t) per unitate de volum (V)
La volum constant, sistemul de exprimare (1) trece în. v = C / t,
unde C - concentrația molară a substanței mol / l .
Atunci când concentrația reacției chimice a scăderii materiilor prime ( Siskh 0), iar produșii de reacție - creștere ( Sprod 0), astfel încât valoarea v pot fi scrise două expresii echivalente: v = - Ciskh / t = + Cprod / T.
O parte omogenă a sistemului (lichid, solid. Gazos) faza se numește.
Reacție care are loc într-un sistem format dintr-o singură fază numită reacție omogenă. Reacția, care a implicat mai multe faze, numite eterogene.
Viteza de reacție depinde de următorii factori majori: natura reactanților, concentrațiile reactanților, temperatura și prezența catalizatorilor.
Efectul concentrației reactanților.
Dependența vitezei de reacție asupra concentrației reactanților este determinată de legea acțiunii de masă (ZDM):
Rata de reacție chimică este direct proporțională cu produsul concentrațiilor reactanților în raporturile stoichiometrice de grade lor, în cazul în ecuația corespunzătoare reacției mecanismului de reacție se extinde.
Forma generală pentru reacție omogenă: aA + bBprodukty
unde k - constanta vitezei de reacție.
Pentru reacțiile care implică substanțe gazoase fabricate expresie utilizarea ZDM prin substanțe PA și PB presiune parțială [Pa]: ab
Constanta de viteză de reacție este egală cu viteza de reacție la o concentrație de reactanți fiind egal cu unitatea. Constanta de viteză depinde de natura materialelor și a temperaturii, dar este independentă de concentrație.
Suma concentrațiilor exponenți (a + b) în ecuația cinetică (16) este o reacție de ordin teoretic.
Exemplul 1. O reacție chimică H2 (g) + I2 (g) 2 HI (z) este într-un singur pas în direcția înainte și înapoi, și mecanismul său de ecuația stoechiometrică. Cum se schimbă viteza de reacție prin creșterea presiunii în sistemul de 2 ori?
Potrivit ZDM, viteza de reacție înainte: v = Katt CH2 CI2 (ordinea de reacție = 2)
viteză de reacție inversă: v = kobr C 2 HI (ordinea de reacție = 2).
Atunci când presiunea este crescută concentrația de 2 ori (presiune parțială) a tuturor substanțelor gazoase sunt crescut de 2 ori, adică raportul dintre viteza de reacție după presurizare este egală cu viteza de referință:
Ecuația reacției stoechiometrică reflectă numai raportul cantitativ dintre reactanții și nu arată mecanismul fluxului de proces. Procesul actual este de obicei mult mai complicat decât este reflectată în ecuația stoechiometrică. Dacă reacția chimică are loc prin intermediul mai multor etape intermediare, rata globală de reacție determinată de cel mai lent (limitare) pas.
Prima etapă, fiind mai lent, determină întreaga reacție ecuația cinetică: v = k C 2 NO CH2. ordinea de reacție = 3. 4 în loc.
Într-un sistem eterogen care implică un condensat reacție are loc chimic fază (solid sau lichid) la interfața. Concentrația de suprafață a moleculelor solide (lichid) constante de material și, prin urmare, viteza reacției heterogene depinde numai de concentrația substanțelor gazoase. În legătură cu substanțele etimkontsentratsii care se află într-o fază condensată, ecuația cinetică nu sunt incluse.
Exemplul 3. La o reacție heterogenă CaO (a) + CO2 (g) = CaCO3 (k), determinat prin cinetica ecuației ratei v = k CCO2.
Efectul temperaturii asupra vitezei de reacție.
Odată cu creșterea temperaturii viteza reacțiilor chimice sunt mult îmbunătățite.
Există o regulă de degetul mare van't Hoff:
când temperatura crește la 10S viteza de reacție (rată constantă) este crescută cu 2 - 4 ori.
Matematic regula van't Hoff poate fi scris după cum urmează:
în care = 24 - coeficient de temperatură.
V1 și V2 (k1 și k2) este viteza (constanta ratei) reacțiilor
la temperaturi T1 și T2, respectiv, T = T2 - T1.
Exemplul 4. Așa cum se va schimba viteza de reacție cu creșterea temperaturii până la 30? C, dacă temperatura coeficientului vitezei de reacție = 3?
T = 30, deci creșterea ratei de reacție în vT + 30 / Vt = 30/10 3 = 27 de ori.
Regula van't Hoff aproximative. Mai precis, dependența de temperatură a vitezei de reacție este exprimată prin ecuația Arrhenius. ln k = ln k0 - Eakt / (RT)
în cazul în care K0 - pre-exponențială factor,
EAKT - energie de activare,
R - constanta universală a gazelor.
energie de activare - excesul de particule minime de energie care interacționează, necesar pentru reacție (Figura 1 a.).
și Fig. 1. Schimbarea de energie în
necatalitic (a) și
catalizator b ref (b) reacții.
Cunoscând coeficientul de temperatură () în intervalul de temperatură de la T1 la
T1 T2 = 10, putem estima valoarea energiei de activare conform ecuației:
Prin creșterea temperaturii cu 10 ° C, numărul de interacțiune molecule având energie mai mare decât energia de activare este crescut de 2 - 4 ori. Acesta este efectul temperaturii asupra vitezei reacțiilor chimice.
Multe reacții chimice, este posibil din punct de vedere al termodinamicii, continuă la viteză lentă. crește viteza de reacție dramatic în prezența anumitor substanțe, deși într-o reacție ecuație stoechiometric, aceste substanțe sunt absente.
Astfel de substanțe care au un impact asupra vitezei procesului, dar nu în mod formal implicate sunt numite catalizatori. (Substanțe care reduc viteza de reacție, numite inhibitori).
Dacă catalizatorul este în aceeași fază ca reactanți, spun cataliză omogenă. dacă reactanții și catalizatorul sunt în faze diferite - pentru cataliza heterogenă.
Viteza de reacție în prezența unui catalizator este crescută prin reducerea energiei de activare (Fig. 1b). Acest lucru duce la o creștere a vitezei ca înainte și reacții inverse. Astfel, nici o schimbare are loc în direcția reacțiilor de deplasare și starea de echilibru chimic, doar crește rata de stabilire a acesteia.
În cataliză omogenă efectul catalizator se reduce la formarea intermediarilor în prima etapă și produsul final cu o izolare a catalizatorului - în al doilea.
Exemplul 5. Reacția de peroxid de hidrogen H2 O2 se descompune în prezența veniturilor CrO4 de potasiu cromatului K2 în două etape, dar ecuația chimică totală este exprimată după cum urmează:
catalizator, reacționează în prima etapă, complet alocate celui de al doilea (din reacția catalizatorului nu este consumat).
În reacția cataliza heterogenă de accelerare se produce datorită activării moleculelor în adsorbția lor pe suprafața catalizatorului. Teoria catalizei eterogene nu este găsit încă finalizarea acesteia, astfel încât dezvoltarea catalizatorilor pentru un procedeu dat este rezultatul unor experimente pe termen lung.
Catalizatorii se caracterizează prin selectivitate (selectivitate), adică accelerarea unor procese, există un efect redus pe de altă parte. În prezența diferiților catalizatori, conversia aceeași substanță poate merge în direcții diferite.
Exemplul 6 Descompunerea alcoolului etilic poate merge la trei mecanisme diferite.
În funcție de natura catalizatorului este accelerată (fluxul preferențial) reacției corespunzătoare:
etilen Cu, Ni dietil eter
Întrebări pentru auto-examinare.
Ce este o „viteza de reacție chimică?“
un sistem monofazic, gradul de dispersie - la nivelul moleculelor
Sistem monofazată a mai multor componente numite soluții. În acestea, unele sau toate componentele sunt dispersate la nivelul de atomi, ioni sau molecule, care, în medie, repartizate uniform în volumul soluției. Dispersia atomică se observă în metalic (și nu numai din metal) aliaje cu structura așa-numitele soluții solide. Ei atomi component statistic sunt aranjate în nodurile rețelei cristaline comune.
Un exemplu de soluții moleculare ale soluțiilor alcoolice pot fi în apă, zahăr în ceai, etc.
Sistemele în care dispersia observată ionic cel puțin o componentă) sunt conductori de curent electric.
Substanțe care, în soluție sau în stare topită, conduc curentul electric, numit electroliti. Conductivitatea electrică se produce datorită disocierii electrolitice - agent de dezintegrare în ioni încărcați pozitiv (cationi) și ioni negativi (anioni). Procesul de disociere este exprimată prin ecuația chimică (în general)
Rezultat Echilibrul ionic se caracterizează prin constanta de echilibru, care se numește constanta de disociere:
în care Kat m + , An n - , Katn anM - concentrațiile de echilibru ale cationi, anioni și particulelor nedisociat respectiv.
Amploarea constantă dissotsiatsiizavisit electrolit otprirody, solvent și temperatură, Nona zavisitot concentrație a soluției.
Pentru electroliți puternici Kd1. și anume în soluții diluate sunt disociate virtual complet (compuși de tip ionic exista doar ca ioni în soluție). Electroliții slab disociate în soluție și caracterizată prin disociere doar parțială valori constante Kd1.
Ca exemple de electroliți puternici și slabi sunt date în Anexa 1. Constantele de disociere a electroliților sunt date în tabelele termodinamice
(A se vedea alin. Anexa 2).
Mnogokislotnye acizi polibazici si baze disocia in trepte. fiecare dintre etapele de echilibru se caracterizează prin constanta de disociere ei.