Nitrarea compuși aromatici - principala cale compușilor nitro. procesul de nitrare ca un caz special de substituție electrofilă în serie aromatică a fost deja examinate înainte. Prin urmare, se pare oportun să se concentreze asupra posibilităților acestei reacții sintetice.
Destul de ușor și cu un rezultat bun deja nitrurate benzen în sine
În condiții mai severe nitrata capabile și nitrobenzen pentru a forma m -dinitrobenzola
Datorită efectului dezactivarea celor două grupuri nitro pentru a introduce al treilea nitro doar cu mare dificultate de a gestiona -dinitrobenzol m. 1,3,5-Tri-nitrobenzenul a fost obținut cu un randament de 45%, ca urmare a nitrare m -dinitrobenzola la 100-110 ° C și un timp de reacție de 5 zile.
Dificultăți în obținerea trinitrobenzen nitrare directă de benzen au condus la dezvoltarea unor metode indirecte. Într-una dintre ele mai accesibile decât trinitrobenzen, trinitrotoluen este oxidat la acid 2,4,6-trinitrobenzoic, care este ușor decarboxilat atunci când este încălzit în apă
În mod similar cu metode indirecte și să recurgă, dacă este necesar, prepararea 1,2-dinitrobenzen. În acest caz, utilizate în mod obișnuit amino capacitatea de a oxida gruparea nitro într-un nitroanilina
Chiar și în cazurile în care primirea compușilor nitro prin nitrarea nu ar trebui să îndeplinească orice dificultăți, trebuie să recurgă la metode indirecte. Astfel, nu puteți primi acidul picric, nitrarea fenol, din moment ce fenol acid azotic nu nitrurate și oxidat. Prin urmare, următoarea schemă este folosită, în general,
Subtilitatile acestui circuit este că, din cauza dezactivării inelelor și două clor nitro existent administrat eșuează treilea nitro în acesta. dinitroclorbenzen De aceea clor în pre substituit cu hidroxil, nitro ceea ce contribuie doar (substituție bimolecular). Dinitrofenol format ușor ia un alt nitro nu oxidat într-o măsură apreciabilă. Disponibil inel nitro benzen protejează împotriva oxidării.
O altă metodă de producere a unui neevidente sulfonare acid picric de fenol 2,4-fenoldisulfokisloty urmată de nitrarea compusului rezultat. Când acest lucru are loc simultan cu nitrarea sulfo substituție în nitro
Una dintre cele mai importante dintre nitro aromatice - trinitrotoluen în domeniu, se obține prin nitrarea toluenului, care are loc conform următoarei scheme
Compușii nitro aromatici sunt capabili să reacționeze atât cu participarea nucleului benzenic și gruparea nitro. Aceste elemente structurale afectează reactivitatea reciproc. Astfel, sub influența grupării nitro în reacția de substituție electrofilă nitrobenzen intră acceptă fără tragere de inimă nou substituent în poziția m. Nitro afectează nu numai reactivitatea nucleului benzenic, dar, de asemenea, comportamentul grupurilor funcționale vecine în reacții chimice.
Luați în considerare reacția compușilor nitro aromatici datorită grupării nitro.
16.2.1. Recuperare. Una dintre cele mai importante reacții ale compușilor nitro este reducerea lor la aminele aromatice, sunt utilizate pe scară largă în producerea de coloranți, produse farmaceutice și produse chimice fotografice.
Abilitatea de a converti gruparea nitro la gruparea amino prin reducerea Nitroderivati Zinin a fost prezentat pentru prima dată în 1842, la exemplul reacției nitrobenzenului cu sulfură de amoniu
În reducerea ulterioară a compușilor nitro aromatici a făcut obiectul de studiu aprofundat. Sa constatat că, în general, recuperarea este complicată, curge printr-o serie de etape pentru a forma intermediari. Aminele sunt doar produsul final al reacției. recuperare rezultat determinat de puterea agentului reducător și pH-ul mediului. Atunci când compoziția produsului de reducere electrochimică depinde de amploarea potențialului pe electrozi. Varierea numitul proces de restaurare întârziere pot fi factori în etapele intermediare. În medii neutre și acide reducerea nitrobenzenului trece succesiv prin formarea nitrozobenzen și phenylhydroxylamine
Când reducerea este realizată într-un mediu alcalin, iar ca rezultat nitrozobenzenului phenylhydroxylamine sunt capabili să condenseze împreună pentru a forma azoxybenzene, în care atomii de azot și oxigen sunt legați legătură semipolar
Mecanismul estimat de condensare seamănă cu mecanismul de aldolic
Restaurarea azoxybenzene anilina trece prin azot și hydrazobenzene
Toate recuperarea intermediarilor menționați mai sus de nitrobenzen la anilină poate fi preparat fie direct din nitrobenzen, sau pornind de la unul de altul. Iată câteva exemple
16.2.2. Efectul grupării nitro asupra reactivității altor grupări funcționale. Cand au studiat aromatici halogenați ne-am întâlnit deja cu cazul când gruparea nitro plasat în mod adecvat (grupa nitro) afectează în mod semnificativ substituția nucleofilă halogen (substituția bimolecuă halogen aromatic legat). În exemplul O - și p -dinitrobenzolov constatat că, grupa nitro poate facilita substituția nucleofilă halogeni nu numai, ci chiar și altele nitro
Mecanismul de substituție bimolecular grup nitro la gruparea hidroxil poate fi reprezentat ca următorul proces în două etape
Carbanion, care se formează în prima etapă a acestei reacții, rezonanța stabilizat datorită contribuției extreme a structurii 1, în care gruparea nitro este trage electronii din carbonul inelului de benzen, care are un surplus.
O caracteristică a unei substituție nucleofilă a grupării nitro unul față de altul sub influența grupării nitro este faptul că reacția este destul de sensibil la aranjamentul grupelor nitro unul de altul. Este cunoscut faptul că m -dinitrobenzol nu reacționează cu o soluție alcoolică de amoniac, chiar și la 250 ° C
Alte exemple nitro facilita înlocuirea, în acest caz hidroxil, conversie sunt acid picric
16.2.3. Complexarea cu hidrocarburi aromatice. O proprietate caracteristică a compușilor nitro aromatici este tendința lor de a forma complexe cu hidrocarburi aromatice. Comunicarea în astfel de complexe sunt electrostatice în natură și au loc între-donor de electroni și electroni particule acceptor. Complexe de contemplate numite π-complexe sau complexe cu transfer de sarcină.
π-complex, în majoritatea cazurilor, sunt substanțe cristaline cu temperaturi specifice de topire. Dacă este necesar, π-complex pot fi distruse, eliberând astfel o hidrocarbură. Prin combinarea acestor proprietăți ale tt-complexe sunt utilizate pentru izolarea, purificarea și identificarea hidrocarburilor aromatice. Mai ales adesea folosit pentru complexarea acidului picric, care complexează incorect numite picrați.
Prin grad de substituție de atomi de hidrogen în amoniac prin substituenții alchil și arii distinge amine primare, secundare și terțiare. În funcție de natura substituenților pot fi amine grase - aromatice și pur aromatice.
Aminele aromatice numesc prin adăugare de închidere „amină“ la numele grupului asociat cu azot. In cazuri complexe, cu amino substituent mai mic notată cu prefixul „amino» (N-metilamino, N, N-dimetilamino) care se adaugă la numele unui substituent mai complex. Aici sunt aminele cele mai frecvente care apar și numele acestora
Cu multe dintre metodele de preparare a aminelor, ne-am întâlnit deja în studiul aminelor alifatice. Prin aplicarea acestor metode pentru sinteza aminelor aromatice găsit unele dintre caracteristicile, astfel încât, fără să se teamă de repetiție, le ia în considerare.
17.1.1. Restaurarea compușilor nitro. Recuperarea nitro - metoda de bază ca laborator și producția industrială de amine, care poate fi realizată în mai multe moduri. Acestea includ hidrogenarea catalitică, restaurarea hidrogenului atomic și recuperare chimică.
Reducerea catalitică este realizată cu hidrogen molecular în prezența de nichel sau platină complexe de compuși fin izmelchennyh din cupru asupra mediului. La selectarea catalizatorului și condițiile de reducere trebuie să se țină seama de faptul că acest lucru poate fi restaurat, și alte grupări funcționale. În plus, reducerea catalitică a compușilor nitro trebuie să mențină o anumită precauție datorită reacției exoterme extremă.
Când este utilizat ca sulfura de amoniu reducătorul chimic devine posibilă restaurarea doar una din mai multe grupări nitro
17.1.2. Aminarea derivaților halogenați. Conștient de dificultățile care apar în aminarea derivaților halogenați aromatici ai mecanismului de „eliminare - conexiune“. Cu toate acestea, așa cum deja a spus de mai multe ori, substituenții atrăgători de electroni în inelul benzenic eliminate corespunzător, facilitează în mare măsură deplasarea halogen în halogenuri de arii dirijate proces mecanism bimolecular. Pentru comparație, mai jos sunt condițiile de aminare clorbenzenilor și dinitroclorbenzen
17.1.3. Divizarea Hofmann. Acid Clivaj amide Hofmann permite de a primi amine primare care conțin unul mai puțin carbon decât amidele inițiale
Reacția are loc cu migrarea de carbon fenil carbonil la un atom de azot (1,2-shift fenil) pe următorul mecanism destinat
17.1.4. Alchilarea și arilarea amine. Alchilarea aminelor aromatice primare și secundare, alcooli sau halogenuri de alchil furnizează o amine secundare și terțiare, alifatice-aromatice
Din păcate, atunci când participă la amestecul de reacție a aminelor primare obținute. Acest lucru poate fi evitat dacă sursa amina pre-acilată, și numai apoi alchilat
Această metodă permite protejarea grupării amino pentru a obține aminele pure secundare aromatice și amine terțiare cu radicali substituenți diferiți
Arilarea amine permite obținerea unor amine aromatice secundare și terțiare pure
Aminele aromatice reacționează cu ambele grupări amino și inelul benzenic. În care fiecare grupă funcțională este influențată de un alt grup.
Reacția grupării amino
Datorită prezenței grupărilor amino amine aromatice vin în numeroase reacții. Unele dintre ele au fost deja luate în considerare: alchilare, acilare, reacția cu aldehide pentru a forma azomethines. Alte reacții, care va fi acordat atenție, este ușor de prezis, dar au în comun anumite caracteristici.
Prezența electronilor singură pereche de pe atomul de azot, care pot fi prezentate în legătură cu formarea unui proton, aminele aromatice oferă proprietăți de bază
De interes este o comparație a bazicitatea aminelor alifatice și aromatice. După cum sa arătat în studiul aminelor alifatice, amine bazicitatea care este judecat de bazicitate constantă Ap
Comparați bazicitatea de anilină, metilamină și amoniac
Metilamina 4.4. 10 -4
Anilina 7.1. 10 -10
Aceste date arată că apariția unui grup metil donatoare de electroni crește densitatea de electroni pe atomul de azot și conduce la creșterea bazicității comparativ metilamină cu amoniac. În același timp, gruparea fenil este mai mult de 10 de 5 ori anilină slăbește bazicitatea comparativ cu amoniac.
Reducerea bazicitatea anilinei comparativ cu aminele alifatice și amoniacul poate fi atribuit conjugarea azot electroni singură pereche cu inel de benzen sextet electroni
Acest lucru reduce capacitatea perechii de electroni neîmpărtășită pentru a atașa de protoni. Mai mult, această tendință afectează de amine aromatice care conțin substituenți atrăgători de electroni ai inelului benzenic
Deci, m -nitroanilin ca bază este de 90 de ori mai slabă decât anilină.
Așa cum ar fi de așteptat, substituenții donoare de electroni pe inelul benzenic spori bazicitatea aminei aromatice
Aminele alifatice aromatice grupă alchil influențat exponat bóbazicitate mai mare decât anilină, și amine având grupări acceptoare de electroni în inel.
17.2.2. Reacția cu acid azotos. De un interes deosebit pentru reacția aminelor cu acid azotos este cauzată de faptul că permite să se facă distincția între aminele primare, secundare și terțiare. Mai mult decât atât, în cazul participării în reacția aminelor primare obținute având o mare valoare preparativă, sarea de diazoniu
Deoarece acidul azotos este instabil, acesta este de obicei derivat din sarea sa și un acid mineral puternic în timpul experimentului
acid azotos în mediu acid pentru a forma disociază nitrozokationa, care reacționează cu amina.
Cu amine aromatice secundare grase acid azotos reacționează pentru a forma n -nitrozoaminov
Astfel de compuși sunt rearanjate într-un mediu acid, astfel încât gruparea nitrozo este mutat la p a inelului poziția respectivă benzen
Reacția aminelor terțiare cu acid azotos este un caz special de substituție electrofilă. În același timp, un electrofil slab -
nitrozo - intră inelul benzenic în poziția p. Și dacă este ocupat - de pe poziția
Reducerea grupării nitrozo este transformată într-o grupare amino, oxidarea și - o grupă nitro
Deși diferite reacție rezultat al acidului azotos cu amine primare, secundare și terțiare, ele sunt toate aceleași scheme - nitroniu atacuri de ioni molecula amină în loc cu cea mai mare densitate de electroni și înlocuiește proton. În cazul aminei primare și secundare - un atom de azot din amina terțiară - activată amino p a inelului poziția benzen.
17.2.3. Oxidare. Apariția grupării amino de pe inelul benzenic face extrem de vulnerabilă la acțiunea oxidantă. Într-adevăr, anilină ușor oxidat în timpul depozitării sub efectul oxigenului atmosferic.
In oxidarea anilinei prin diferite oxidanți se obține o multitudine de compuși: azobenzen, azoxybenzene, nitrobenzen, chinonă și altele.
Se presupune că inițial instabil radical format în timpul oxidării, care este în continuare oxidat cu atât azot, cât și inelul benzenic liber