14.20. Compararea reacțiilor de eliminare și de substituție
Să ne întoarcem la o problemă care a fost discutată în secțiunea. 8.12 acetiluri atunci când se analizează reacția cu halogenuri de alchil: concurența dintre reacțiile de substituție și de eliminare. Ambele reacții au loc sub acțiunea aceluiași reactiv nucleofil: atac de carbon conduce la atacul de substituție, hidrogen - eliminare.
Acum devine clar de ce reacția cu halogenuri de alchil acetiluri, conducând la acetilenele substituite, primar practic doamnelor cu halogen limitate. Condițiile de reacție - solventul polaritate scăzută (amoniac lichid sau eter) și un puternic reactiv nucleofil (acetilidă-ion) - este de așteptat ca substituție, adică formarea de acetilenă, va avea loc pe -Mechanism ... În consecință, halogenuri de alchil primar va reacționa pentru a forma un cel mai rapid și terțiar alchine - încet.
Pe de altă parte, rata de eliminare depinde, în principal, (secțiunea 5.15) Stabilitatea alchenei rezultat.; halogenuri terțiare, care dau alchene mai substituiți (mai stabile) vor suferi eliminare.
halogenuri primare intră în reacții de substituție mai rapidă și reacția de eliminare mai lentă a altor halogenuri; halogenuri terțiare, dimpotrivă, sunt supuse de substituție mai dificilă, precum și eliminarea tuturor mai ușor. Nu este surprinzător, prin urmare, că randamentele alchinice folosind halogenuri de alchil primare sunt bune și terțiare - este foarte scăzută.
Aceleași considerații sunt valabile pentru reacțiile halogenuri de alchil cu alte nucleofile. În acele cazuri în care înlocuirea și eliminarea sunt reacții concurente, eliminarea se produce din ce în tranziția de la primar la halogenuri de alchil secundar
și terțiar. Multe halogenuri terțiare formează în aceste condiții numai alchene.
ion hidroxil cum ar fi acetilidă-ion este o bază puternică, adică. E. Are o mare afinitate de protoni. Sinteza alchil halogenuri de la alcooli este într-un randament bun în cazul halogenurilor primare și mai sărace în cazul producției secundare; această metodă este destul de potrivit pentru prepararea alcoolilor terțiari.
Alcoolii terțiari primi mai bine condiții favorabile SN1 reacții: polaritate ridicată solvent și un nucleofil slab. Acest lucru se realizează prin apa de fierbere, care este atât un solvent și un nucleofil. Dar chiar și în acest caz, randamentul este scăzut de alcool; în mare măsură eliminarea se produce ca un produs intermediar este un ion carboniu terțiar care poate împinge ușor protonul și forma alchena destul de stabile.
Dacă doriți să obțineți un produs de înlocuire, apoi încearcă să evite eliminarea. Dar când o halogenură de alchil de necesitatea de a obține o alchenă, apoi încercați să dețină eliminare. În acest scop, low-polaritate solvent și o concentrație mai mare a unei baze puternice: soluție alcoolică de hidroxid de potasiu concentrat.