Baza teoretică și determinarea experimentală a caracteristicilor termodinamice ale reacțiilor electrochimice care au loc în timpul funcționării celulei electrochimice.
Note sunt concepute pentru studenții de specialități chimice și alte, studiind Electrochimie în cursul chimiei fizice.
Tabel. 1. Il. 2. Bibliografie. 6 titluri.
Publicat de decizia consiliului editorial al Universității Tehnice de Stat Samara.
Scopul lucrării - studiul teoriei și practicii calculelor termodinamice pentru reacțiile electrochimice care au loc la celulele electrochimice reversibile prin măsurarea forței electromotoare.
1. Introducere teoretică;
celula electrochimică este un sistem de doi electrozi, în care energia unei reacții chimice convertit spontan în energie electrică. Se compune din doi electrozi (jumătate de celule), imersate în soluții de electrolit. Între aceste soluții face contact prin peretele despărțitor poros sau electrolitic punte m. E. Sifonul tub umplut cu o soluție saturată de KCl sau NH4 NO3. Peretele despărțitor poros sau pod electrolitic furnizează o conductivitate electrică între soluțiile de electrod, dar împiedică interdifuzie lor. În unele cazuri, cei doi electrozi sunt scufundate în aceeași soluție.
Dacă electrozii conectați un conductor metalic, pe una din oxidarea are loc reacția, și este încărcată negativ și se numește anod. iar pe de altă parte - reacția de reducere, este încărcată pozitiv și se numește catod.
Temodinamika - o ramură a științei care studiază transformarea reciprocă a căldurii în muncă și vice-versa. Chimice Termodinamica - o secțiune de chimie fizică, studii de procese fizico-chimice, însoțite de eliberare de energie sau de absorbție. Element galvanic se referă la sistemele fizice și chimice. Prin urmare, activitatea celulei electrochimice ca orice alt sistem termodinamic, caracterizat prin valorile termodinamice ale energiei libere Gibbs schimbare # 916; G, entalpia # 916; H, entropie # 916, S și constanta de echilibru Ka pentru reacțiile electrochimice care au loc în timpul funcționării celulelor electrochimice reversibile.
Inalta rezistenta are un conductor de legătură electrozii, reacțiile lente apar la electrozi. În principiu, puteți închide conductorul electrodului de o rezistență infinit de mare, iar reacția se va proceda la infinit lent, t. E. reversibila.
La efectuarea izoterme și de reacție chimică reversibilă transformă cea mai mare lucrare: în acest caz, cea mai mare parte a căldurii de reacție este transformată în muncă electrică. Măsurată la o diferență de potențial între electrozi se numește o forță electromotoare (scurt - EMF) a celulei.
operarea electrică a celulei electrochimice (A) este egală cu tensiunea de sursă (E) înmulțit cu încărcătura purtată de (q). Dacă are loc reacția în timpul reducerii sau oxidării substanței z molekvivalentov, prin legea lui Faraday va fi transferat q = coulombi Zf (A s.) De energie electrică, unde F - numărul lui Faraday (96500 C / mol). În consecință, activitatea maximă (A'max) pentru transferul coulombi Zf de energie electrică printr-o diferență de potențial (# 916, # 966; = E) din electrozii celulei electrochimice este
unde E - EMF al celulei, V; E 0 - forța electromotoare standard a celulei la unitatea de activitate a reactanților; a (OX1), a (Red1), a (OX2), a (Red2) - concentrația activă (activitate) a perechilor redox conjugat OX1 / Red1 și OX2 / Red2. care rezultă din soluția de reacție.
Măsurarea forța electromotoare E a celulei si schimbarea acesteia cu temperatură dE / dT ne permite să calculeze valorile cele mai importante termodinamici pentru o reacție redox chimice care apar în celulă.
De la Gibbs-Helmholtz
Magnitudinea d E / d T se numește coeficientul de temperatură al celulei emf Coeficientul .Temperaturny d E / d Tmozhet se determină în funcție de forța electromotoare a temperaturii celulei. Magnitudinea d E / d T poate fi pozitiv, negativ sau zero, în funcție de natura celulei electrochimice.
Când d E / d T = 0, adică, atunci când celula electromotoare este independentă de temperatură, E = .. - # 916; U / Zf. În acest caz, elementul de lucru are loc în întregime din cauza scăderii energiei interne a sistemului, fără izolare sau absorbție de căldură.
Când d E / d T <0, т.е. когда ЭДС элемента уменьшается с повышением температуры, работа элемента совершается тоже за счет убыли внутренней энергии системы, но сопровождается выделением теплоты. В этом случае работа элемента и расход энергии на нагревание окружающей среды осуществляется за счет убыли внутренней энергии системы.
Când d E / d T> 0, adică, când elementul EDS crește pe măsură ce temperatura crește, elementul lucrează cu absorbția căldurii. În acest caz, relația dintre E și T. d E / d T determină natura muncii și direcția schimbării energiei interne a sistemului:
1), atunci când T = E d E / d T, energia internă a elementului de lucru, la o temperatură constantă, nu variază: # 916; U = 0. Elementul de lucru este realizată în întregime de căldura absorbită de mediul înconjurător;
2) când E> T. d E / T d, elementul intern de energie scade în timpul funcționării sale, # 916; U <0, и работа совершается частично за счет убыли внутренней энергий и частично за счет поглощения теплоты извне;
3) atunci când E <Т . д E/д T внутренняя энергия элемента при его работе возрастает, ΔU> 0; elementul absoarbe căldura în exces angajează să funcționeze. Excesul de căldură este absorbită pentru a crește energia internă a sistemului. Aici munca se face, iar procesul are loc în mod spontan, în ciuda reacției chimice endoterme.
Magnitudinea d E / d T poate fi calculată aproximativ din formula
în care E1 și E2; - - valoarea electromotoare celulei electrochimice la temperaturi T1 și T2. Calculul va fi mai precis mai mic T1 și T2 diferiŃi. deoarece dependența E = f (T) este aproximativ liniar pentru doar intervale mici de temperatură.
Constantă Reacția chimică de echilibru Ka poate bytpodschitana ecuații izoterme de reacție chimică în condiții standard. Prin Izoterma ecuație van't valoare maximă de lucru Hoff utilă pentru o reacție chimică se calculează ca
În condiții standard a (OX1) = a (Red1) = a (OX2) = a (Red2) = 1 mol / l. Pentru aceste condiții,
unde # 916; G 0 - schimbarea standard a energiei libere Gibbs, J / mol.
Din aceasta, considerând (1) se obține
Esența metodei constă în ajustarea compensatorie (compensare), cercetat EMF doua celule electrochimice folosind EMF baterie inclusă în circuitul de măsurare. În momentul electromotoare egalității de semn opus determină ca un curent curge prin galvanometru-infinit, dar mai mică cantitate. Pentru măsurarea, trebuie să aveți un anumit standard de EMF. În utilizarea ca standard de referință (denumit anterior
Figura 1. Schema de principiu pentru punerea în aplicare a metodei de compensare Poggendorff.
normale) celule galvanice Weston
având o valoare constantă și reproductibilă EMF. Aici, anodul - un amalgam de cadmiu și catod - mercur metalic. Odată cu închiderea lanțului de preluare loc jumătate de reacții:
Cd (Hg) - 2 «Cd 2+ + Hg (g);
La 25 Element 0 C EMF Weston este egal cu 1.0183 V.
Măsurarea începe cu calibrare scală Slidewire reprezentând gradat în mm, cu o riglă întinsă de sârmă ei nicrom de secțiune constantă.
Pentru a conecta circuitul bateriei oferind un curent electric constant în circuit. Comutator „P“ este introdus în circuit și un standard de celule este transferat prin fir Slidewire contact mobil „C“. Periodic apăsarea scurtă a tastei „K“ scurt circuit, verificarea prezenței galvanometru curentului în circuit, adică compensare. La momentul de compensare AC diapozitiv sârmă segmentul de sârmă corespunde rezistenței, produsul este curentul bateriei, egală cu tensiunea de compensare elementul EMF Weston. Cunoscând lungimea segmentului AC (de exemplu, lN), în cazul în care căderea de tensiune a bateriei compensează elementul EMF (EN) Weston poate calcula căderea de tensiune pe 1 mm Slidewire ca EN / lN. V / mm.
Apoi, circuitul de monitorizare include o celulă galvanică, cu o valoare necunoscută de emf EX și repetarea etapei de măsurare de mai sus, măsurarea lungimii segmentului de sârmă în Slidewire LX compensare moment. din relația
găsi valoarea necunoscută a FME.
Pentru măsurarea precisă a EMF celulei aplică de înaltă impedanță potențiometru P-307. formează panoul superior este prezentat în Fig. 2.
Funcționarea se bazează pe principiul de compensare, atunci când la emf măsurarea curentului din circuitul de testare al celulei electrochimice are un infinit de valoare mică (un instrument de zero la zero (galvanometru)). Colectarea circuitul de măsurare este conectat la bornele „B“ eliminator baterie sau 2,5 - 3,5, la terminalele „NE“ - celula Weston, la terminalele X1 sau X2 - analiza celulei electrochimice. În toate cazurile, să ia în considerare polaritatea semnelor „+“ și „-“ de pe panoul de bord și conectați DC. Galvanometru este conectat la bornele respective „G“. După acest potențiometru este conectat printr-un redresor la rețeaua de alimentare.
Operațiunea începe cu calibrarea instrumentului pe elementul de referință Weston.
Comutatorul de selectare (3) a pus în poziția de „emoțiilor negative.“ Mînere rezistențe (2) produce un „dur“ și apoi „subțire“ element de compensare a EMF Weston, măsurarea periodică a circuitului buton de închidere 430 ohmi, apoi butonul „0“. Setarea corectă corespunde absenței curentului în galvanometru circuitului scurt circuit (1-2), butonul de injectare „0“.
Ca rezultat al măsurării pe mânerul (5) este alimentat de la un potențiometru de operare redresor de curent, asigură o rezistență totală în aceste țarcuri tensiune elementul egal EMF Weston, adică 1.0186 V.
Fig. 2. top tip panou potențiometrului P-308: 1 - cuiburi „X1“ și „X2“ pentru conectarea electrozii celulei electrochimice; 2 - Mâner de rezistență „grosolan“, „subțire“ potențiometru de calibrare; comutator potențiometru funcționare la normal (NE) sau elementul de monitorizare a „NE“ sau „X2“ - 3; 4 - Locaș „G“ pentru a conecta galvanometru; 5 - manere rezistențele (decenii), cu ferestre pentru măsurarea valorilor numerice ale CEM; 6 - soclu "X1" pentru conectarea celulei Weston; 7 - slot de "B" și conexiunile bateriei; 8 - celula Weston; 9 - ac redresor; 10 - galvanometru; 11 - Fereastra de valori digitale ale CEM; 12 - Circuit buton de circuit de măsurare „430“ și „0“ și repaus oscilații „USP“ galvanometrului.
Măsurarea mâner numit decenii. întrucât fiecare dintre acestea are 10 de state. Fiecare dintre pozițiile primului deceniu (I), care oferă o rezistență de ori curentul de funcționare dă o valoare de compensare emf egală cu 0,1 V. Prin urmare, mânerul (I), pentru a compensa la 0,1 la 1 V. deceniu (II) pentru a compensa .01-.1 etc. Prin urmare, valoarea numerică a în emf măsurată a cutiei menționată pentru primul deceniu trebuie multiplicată cu 0,1, al doilea - 0,01, etc.
După calibrarea instrumentului comutatorului selector (2) a pus în X1 poziția sau X2 (în funcție de la care terminalul conectat analizat celule electrochimice) și se ocupă de decenii switch I - VI se efectuează echilibrării măsurat emf succesiv creșterea sensibilității, asigurând absența curentului din circuitul sub scurt-circuit prin apăsarea butonului „0“.
Valoarea măsurată măsurată prin numerele în fereastra cu factorii respectivi.
2. EXPERIMENTAL
LABORATOR DE LUCRU № 18
Termodinamica celulei electrochimice
1. Familiarizarea cu fundamentele teoretice ale termodinamicii celulei electrochimice.
2. Se colectează celule electrochimice investigate și puneți-l în slotul din capacul termostatului.
3. Conectați firul de conectare a celulei electrochimice de monitorizare la potențiometru P-308.
4. calibreaza potențiometrului P-308 folosind un element standard Weston.
5. Se măsoară EMF celulei testului în sarcina în intervalul de temperatură menționat prin modificarea temperaturii termostatului.
6. Se calculează caracteristicile termodinamice ale d E / d T, # 916; G, # 916, H # 916; S Ra și reacție electrochimică care apar în celulă.
7. Fa-un raport de progres și să concluzioneze că valorile valorilor calculate ale proceselor care au loc într-o celulă.
8. Verificați rezultatele profesorului și locul de muncă ordonat.
Instrumente și reactivi
1. Electrozi de platină cu conductoare de legătură (2 buc.).
2. flacoane din sticlă gura Wide (2 buc.).
4. potențiometrului R-308.
5. redresor de curent alternativ.
6. Element standard Weston.
7. Soluțiile pentru prepararea celulei.
8. Tub de sticlă pod sare.
9. O soluție KCl saturată.
10. Hârtia de filtru pentru producerea de gemuri punte de sare.
Progresul lucrărilor
1. Asigurați-o celulă galvanică specificată în lucrarea care specifică. În acest scop, două mari Wide tuburi de turnare respective soluțiile de concentrație specificate.
2. electrozi de platină inferioare în electroliți corespunzătoare.
3. Se pune tuburile cu soluții în prize în capacul termostatului.
4. Pentru a produce puntea de sare, de umplere o soluție saturată de KCl tub de sticlă în formă de U și conectați gaura, astfel încât o punte de sare de bule de aer.
5. Conectați sare tub punte.
6. calibreaza potențiometrul P-308 elementul Weston.
7. Se măsoară EMF celulei asamblate în intervalul de temperatură specificat în lucrare prin creșterea specificându temperaturii apei în termostat. Temperatura cuptorului este măsurată cu precizie printr-un termometru separat. Se înregistrează electromotoare măsurat și temperatura corespunzătoare.
8. După aceea, se calculează coeficientul de temperatură d E / d T și schimba funcțiile termodinamice # 916; G, # 916, H # 916; S reacție electrochimică la formula dată în partea teoretică.
9. Se determină directorul privind potențialul standard ale electrozii celulei electrochimice a testului și să-l schemă. Creează o jumătate de reacție ecuație care apar la electrozi și o ecuație generală a unei reacții redox. Se calculează elementul standard, valoarea EMF și pentru a determina constanta de echilibru Ka cu formula (14).
10. insera un rezultat experimentului și valorile calculate în tabel.
1. Comunicarea dintre energia Gibbs a unei reacții electrochimice și EMF celulei.
2. Formulele pentru calcularea # 916; G, # 916, H # 916; reacția electrochimică S.
3. Dependența emf celulelor electrochimice ale temperaturii.
4. Termenul „electromotoare coeficient de temperatură“ și metodele pentru determinarea acesteia.
5. Comunicarea între semnul coeficientului de temperatură și natura reacției electrochimice.
6. Principiul de funcționare al potențiometrului P-307.
7. Metoda de performanță.
3. Fizică Atelier de Chimie pe / Ed. VV Budanov,