Principalele metode de vulcanizare a cauciucurilor. Pentru efectuarea procesului chimic principal al tehnologiei cauciucului se utilizează agenți de vulcanizare - vulcanizare. Chimia procesului de vulcanizare constă în formarea unei rețele spațiale, incluzând macromolecule de cauciuc liniare sau ramificate și legături încrucișate. Din punct de vedere tehnologic, vulcanizarea constă în prelucrarea amestecului de cauciuc la temperaturi de la normale la 220 ° C sub presiune și, mai rar, fără el.
În cele mai multe cazuri, vulcanizarea industrială se realizează prin sisteme de vulcanizare, incluzând agentul de vulcanizare, acceleratoarele și activatorii de vulcanizare și facilitarea formării mai eficiente a rețelei spațiale.
Interacțiunea chimică dintre cauciuc și agent de vulcanizare este determinată de activitatea chimică a cauciucului, adică gradul de nesaturare a lanțurilor sale, prezența grupurilor funcționale.
Activitatea chimică a cauciucurilor nesaturate se datorează prezenței în lanțul principal a dublelor legături și mobilității crescute a atomilor de hidrogen în # 945; - grupări metilen adiacente dublei legături. Prin urmare, cauciucurile nesaturate pot fi vulcanizate de toți compușii care interacționează cu o dublă legătură și grupuri adiacente.
Principalul agent de vulcanizare pentru cauciucurile nesaturate este sulful, care este utilizat în mod obișnuit ca sistem de vulcanizare împreună cu acceleratoarele și activatorii acestora. În plus față de sulf, peroxizi organici și anorganici, pot fi utilizate rășini alchilfenol-formaldehidice (AFPS), compuși diazoși, compuși policalogeni.
Activitatea chimică a cauciucurilor saturate este substanțial mai mică decât activitatea cauciucurilor nesaturate, deci substanțele cu o reactivitate ridicată, de exemplu diferite peroxizi, trebuie utilizate pentru vulcanizare.
Vulcanizare de cauciuc nesaturate și saturate pot fi realizate nu numai în prezența agenților chimici de întărire, dar, de asemenea, sub influența influențelor fizice care inițiază transformări chimice. Această radiație de înaltă energie (radiații de întărire), lumina ultravioletă (fotovulkanizatsiya), expunerea prelungită la temperaturi ridicate (vulcanizarea termică), efectul undelor de șoc și alte surse.
Cauciucurile care au grupări funcționale pot fi vulcanizate în aceste grupuri prin substanțe care interacționează cu grupări funcționale pentru a forma o legătură încrucișată.
Principalele regularități ale procesului de vulcanizare. Indiferent de tipul de cauciuc și de sistemul de vulcanizare utilizat, unele modificări caracteristice ale proprietăților materialelor apar în timpul procesului de vulcanizare:
• Plasticitatea compusului din cauciuc scade brusc, apar rezistența și elasticitatea vulcanizată. Astfel, rezistența unui compus de cauciuc brut bazat pe ND nu depășește 1,5 MPa, iar rezistența materialului vulcanizat nu este mai mică de 25 MPa.
• a redus semnificativ activitatea chimică a cauciucului: cauciucurile nesaturate au redus numărul de legături duble în cauciucuri saturate și cauciucuri cu grupe funcționale - numărul de centre active de. Datorită acestui fapt, stabilitatea vulcanizată este mărită la influențe oxidative și alte agresive.
• Rezistența materialului vulcanizat la acțiunea temperaturilor scăzute și ridicate crește. Astfel, NC se întărește la 0 ° C și devine lipicios la +100 ° C, iar vulcanizarea își menține rezistența și elasticitatea în intervalul de temperatură de la -20 la +100 ° C.
Acest caracter al proprietăților materialelor în timpul vulcanizării indică fără echivoc curgerea proceselor de structurare care conduce la formarea unei rețele spațiale tridimensionale. Pentru a menține elasticitatea vulcanizată, legăturile încrucișate trebuie să fie destul de rare. Astfel, în cazul ND, flexibilitatea termodinamică a lanțului este menținută dacă o legătură transversală este reprezentată de 600 de atomi de carbon ai lanțului principal.
Procesul de vulcanizare se caracterizează, de asemenea, prin anumite modele generale ale proprietăților, în funcție de timpul de vulcanizare la o temperatură constantă.
Deoarece proprietățile vâscoase ale amestecurilor se schimbă cel mai mult, se utilizează vâscozimetrele de rotație prin forfecare, în special reometrele Monsanto, pentru a studia cinetica vulcanizării. Aceste instrumente permit investigarea procesului de vulcanizare la temperaturi de la 100 la 200 ° C timp de 12 până la 360 de minute, cu forțe de forfecare diferite. Înregistratorul instrumentului notează dependența cuplului în timpul vulcanizării la o temperatură constantă, adică o curbă cinetică de vulcanizare având o formă S și mai multe secțiuni corespunzătoare etapelor procesului (Figura 3).
Prima etapă a vulcanizării se numește perioada de inducție. o etapă aprinsă sau o etapă prematura de vulcanizare. În acest stadiu, amestecul de cauciuc ar trebui să mențină fluiditatea și să umple întregul mucegai, prin urmare proprietățile sale se caracterizează prin momentul minim de forfecare Mmin (vâscozitate minimă) și timpul ts. în care momentul de forfecare crește cu 2 unități comparativ cu cel minim.
Durata perioadei de inducție depinde de activitatea sistemului de vulcanizare. Alegerea unui sistem de vulcanizare cu o valoare specifică a ts este determinată de masa produsului. În timpul vulcanizării, materialul este încălzit mai întâi la temperatura de vulcanizare și datorită conductivității termice scăzute a cauciucului, timpul de încălzire este proporțional cu greutatea produsului. Din acest motiv, sistemele de vulcanizare care oferă o perioadă de inducție suficient de lungă ar trebui selectate pentru vulcanizarea produselor cu masă mare și viceversa pentru produsele cu o masă mică.
A doua etapă se numește perioada principală de vulcanizare. La sfârșitul perioadei de inducție, particulele active se acumulează în masa amestecului de cauciuc, provocând structurarea rapidă și. respectiv, creșterea cuplului la o anumită valoare maximă de Mmax. Cu toate acestea, finalizarea celei de-a doua etape nu este momentul pentru a ajunge la Mmax. dar timpul t90. corespunzătoare M90. Acest moment este determinat de formula:
unde # 8710; M - diferența cuplului (# 8710; M = Mmax - Mmin).
Timpul t90 este optimul de vulcanizare, valoarea căreia depinde de activitatea sistemului de vulcanizare. Panta curbei în perioada principală caracterizează viteza de vulcanizare.
A treia etapă a procesului se numește etapa de re-vulcanizare. care în majoritatea cazurilor pe curba cinetică corespunde unei secțiuni orizontale cu proprietăți constante. Această zonă este numită platoul de vulcanizare. Cu cât platoul este mai amplu, cu atât este mai rezistent amestecul până la re-vulcanizare.
Lățimea platoului și curbura ulterioară a curbei depind în mare măsură de natura chimică a cauciucului. În cazul cauciucurilor liniare nesaturate, cum ar fi ND și SKI-3, platoul nu este larg și apoi se produce deteriorarea, i. E. Declinul curbei (figura 3, curba a). Procesul de deteriorare a proprietăților în stadiul de re-vulcanizare se numește o inversare. Motivul reversiunii este distrugerea nu numai a lanțurilor principale, ci și a legăturilor încrucișate rezultate sub influența temperaturii înalte.
Pentru cauciucuri saturate, cauciucurile nesaturate și o structură ramificată (o cantitate semnificativă de legături duble în laterale 1,2 legături) în proprietățile din zona reversiune variază semnificativ, iar în unele cazuri chiar îmbunătățite (fig. 3, curbele b și c), deoarece oxidarea termică dublă conexiunile legăturilor laterale sunt însoțite de o structurare suplimentară.
Comportamentul compușilor de cauciuc la overcure pas important în producția de produse în vrac, în special a anvelopelor, deoarece cheltuiala overcure reversia poate avea loc la straturi exterioare nedovulkanizatsii interne. În acest caz, sistemul de întărire necesar, ceea ce ar oferi o perioadă de inducție lungă pentru încălzirea uniformă a anvelopei, de mare viteză, în perioada principală și largă etapa de reversie platou de vulcanizare.