Loparitul este o materie primă complexă complexă. Concentratele conțin,% (în greutate): (Nb, Ta) 2os 8-9; (cu raportul Nb2Os: Ta2Oj "15: i), Ti02 32-35; (Ce, La.) 203 26 28; CaO 6-8; Na2o 7-8, în cantitățile subordonate de K2o, SrO, Fe și AlOXID și de asemenea TiO2 0,2-0,7.
Tehnologia trebuie să asigure recuperarea tuturor componentelor valoroase: niobiu, tantal, metale pământuri rare și titan. Au fost dezvoltate și sunt utilizate două scheme tehnologice pentru prelucrarea concentratelor loparite - clor și acid sulfuric.
Toate componentele valoroase ale loparitului pot fi extrase cel mai ușor prin calea de clorurare. Esența sa constă în faptul că componentele concentratului de minereu interacționează cu clor gazos la 750-850 ° C în prezența cărbunelui sau a cocsului. Diferențele în volatilitatea clorurilor rezultate fac posibilă separarea principalelor constituenți valoroși ai concentratului.
Mai jos sunt punctele de topire și de fierbere ale unor cloruri:
Clorura de NbCI, NbOClj A1C13 TaC15 TICI,
<ПЛ,°С. 204,7 - - 216,5 -23
<пл.°£ ■ • • 'кип> S.
Niobiu, tantal și cloruri de titan având puncte de fierbere relativ scăzute sunt îndepărtate cu gaze în timpul clorinării și prinse în dispozitive de condensare; - clorurile sokokipyashchie ale metalelor de pământuri rare, sodiu și calciu rămân în clorinator sub formă de clorură de clorură.
Mai jos sunt reacțiile de clorurare a principalelor componente valoroase ale loparitei [4]:
Nb2Os + 3C12 + 1,5C = 2NbOCl3 + 1,5C02; (2.3)
Nb2O5 + 5C12 + 2,5C = 2NbCls + 2,5C02; (2.4)
Ta2O5 + 2C12 + 2,5C = 2TaCls + 2,5C02; (2.5)
Ti02 + 2C12 + C = TiC14 + CO2; (2.6)
(Ln) 203 + 3C12 + 1,5C = 2 (Ln) Cl3 + 1,5C02. (2.7)
În același timp, CO2 reacționează cu carbonul care se formează
Clorurarea oxizilor are loc, de asemenea, cu participarea monoxidului de carbon, de exemplu, în funcție de reacții:
Nb205 + 3S0 + 3C12 = 2NbOC13 + 3C02; (2.9)
TI02 + 2CO + 2C12 = TrC14 + 2C02. (2.10)
Alte cloruri formate în timpul clorinării: CaCl2, NaCl, A1C13, FeCl3, SiCl4.
Reacția de clorurare (2.3) - (2.7) are o scădere semnificativă a energiei Gibbs și este practic ireversibilă.
Rolul carbonului nu este numai legarea oxigenului în CO2, ci și activarea procesului de clorurare (vezi capitolul 4).
Clorurarea concentratului loparit poate fi efectuată în cloratoare de tip minereu cu încărcătură brichetă sau în
Cloratoarele cu topire de sare. Acestea din urmă au avantaje semnificative: operațiunile intensive de muncă pentru prepararea brichetelor și calcinarea lor sunt excluse; eficacitate, datorită masei efective - și schimbul de căldură într-un agitat barbotat - topi clor conductor, un proces de mare viteză și pro, clorurare specific respectiv, de înaltă producător-Ness.
Când se clorizează concentratul loparit, baia topită este creată de elemente de sodiu, potasiu, calciu și pământuri cu punct de fierbere ridicat.
Fig. 24. Clorinator pentru clorinarea concentratului de loparit în sare
1 - buncăre pentru concentrat și cocs; 2 - alimentator de alimentare; 3 - clorinator, căptușit cu cărămizi de sticlă; 4 - duzuri; 5 - se topesc; 6 - copiator; 7 - robinet; 8 - conductă răcită; 9 - țeavă de evacuare a ASG în sistemul de condensare
Rx. 25. Diagrama filtrului de sare cu circulație aeriană a topiturii: 1-coajă, căptușită cu cărămizi de sticlă; 2 - cameră de picurare; 3 - duză ceramică inertă; 4 - conductă; 5 - grătar; 6 - țeavă de aerisire; 7 - conducta de ramificație a unui ieșire PGС; 8 - pâlnie de încărcare de NaCus cusc
Compoziția aproximativă a unei astfel de topi,% LnCi3 55; CaCI220; NaCI 15, restul - clorurile altor elemente. Temperatura de solidificare a topiturii este de 520 ° C. Concentratul fin măcinat și cocsul de petrol sunt alimentate în topitura de clorură, prin care se barbotează clorul prin duză în partea inferioară a clorinatorului.
Clorinatorul este un arbore dreptunghiular cu o înălțime a topiturii de 3,1 - 3,2 m (figura 24). Odată cu clorurarea, topitura în exces este descărcată continuu prin canalul de preaplin în copiator. Topitura este încălzită cu ajutorul unor electrozi de grafit, montați în pereții clorinatorului.
Clorurarea se efectuează la 850 - 900 ° C, concentrația medie a concentratului în topitură este de 1,5% și carbonul
5%. În aceste condiții, capacitatea specifică a clorinatorului pentru concentrat este de 5-5,5 t / m2 din secția cuptorului în 1 zi.
O caracteristică a clorării în topitură este predominanța conținutului de CO2 față de co în faza gazoasă (raportul co2: co "16: 1). Din aceasta rezultă că reacțiile de clorurare a oxizilor în osmiu se produc cu formarea co2, iar reacția Boudouard (co2 + c<—-2СО) протекает лишь частично, так как пузырьки со2 быстро удаляются из расплава, не успевая вступить в реакцию с взвешенными частицами кокса.
S-au testat diferite sisteme de condensare a componentelor amestecului de gaze-vapori (CGS). Sistemul de distribuție a primit ma, în care realizează succesiv primele elemente, dar cloruri solide de condensare (NbOCi3, NbCis, TaCls și colab.), în camera de praf la ieșirea Ka măsurile 200 - 140 ° C, și apoi clorura lichidă (TiCi4, SiCi4) în condensatoare de irigare cu refrigerare de tetraclorură de titan răcită.
Pentru a separa clorurile de fier și de aluminiu și le împreună cu clorurile de niobiu și tantal în camera de praf montat condensare cheniya filtru salin exclus. Acțiunea sa se bazează pe formarea și FeCi3 AICI3 cu sodiu E-clorură și complecși de tip MeFeCi4 MeA1S14 fuzibil de potasiu sunt stabile termic și au vapori de presiune joasă niem rpar la temperaturi de 500-600 ° C:
KA1C14 NaAlC14 KFeCI4 NaFeCI4
Gpl, ° C 256 152 249 163
Pa 20 13,3 36,3 334
Deasupra sării topește sisteme Naa-Fea3-AICI3 și Kci-Feci3-AICI3 presiune de vapori cloruri NbOCi3, NbCis, TaCls, TiCi4, SiQ4, de mare, astfel încât acestea nu sunt absorbite de sare topește filtru.
Figura 25 prezintă schema filtrului de sare. Topitura de cloruri din filtru circulă cu ajutorul unui dispozitiv de ridicare a aerului.
Filtrul este încărcat periodic cu un amestec de NaCI + KC1 sau electrolit uzat de electrolizați de magneziu. Deoarece acumularea filtrului îmbină un topit saturat cu cloruri de fier și aluminiu.
În filtrul de sare, în plus față de clorurile de fier și aluminiu, particulele solide sunt prinse (îndepărtarea mecanică din clorul torus).
Concentratul de cloruri solide are următoarea compoziție aproximativă în ceea ce privește oxizii,% (în greutate): (Nb, Ta) 2os 51-54; TiO2 1,0 - 1,8; Fe203 0,40 - 1,4; Si02 0,43-1,4; ai2o3 0,64 - 0,8; Tho2
0,1; Ln2o3 0,9; de la 0,5 la 2. O parte din tantal și niobiu cade în condensul de TiCl4 lichid, unde sunt în soluție și parțial sub forma unei suspensii. Atunci când rectifică TiCl4, ele rămân în restul de jos, de unde sunt extrase ulterior.
Astfel, ca urmare a clorurarea razelor loparite trei produse: cloruri de topire conținând clorură REM con condensat este tantal și niobiu și tetrahlo tehnic - clorură de titan.
Pentru obținerea unui amestec de oxizi de tantal și niobiu, condensatul de clorură este supus unei descompuneri hidrolitice:
2NbOCl3 + O + 3) H20 = NbjOj • xH2o + 6HCI; (2.11)
2TaCls + (x + 5) H20 = Ta20s'xH20 + 10HCI. (2.12)
Majoritatea impurităților de fier, aluminiu și parțial de titan sunt transferate în soluția acidă. Amestecul rezultat a fost hidro - ksidov conținând până la 90% (Nb, Ta) 2os (în pro ucts calcinate), intră în purificarea și separarea tantal și audio-obiya. Un alt mod de condensat de prelucrare care conține NbOCi3, NbCls Tacis, cloruri de fier, aluminiu, etc., din amestec constă în obținerea NET pentaclorura NbClj TaS15 și care pot fi apoi separate prin RECTIF-katsii.
Tehnologia percloric pentru loparite regăsire procesare oferă 93 - 94% niobiu și 86 - 88% oxizi de tantal tehnice, 96.5 la - 97% din titan în tetrahlo tehnic - clorură, extracția de 95.5 la - 96% din cloruri de metale de pământuri rare în topitură.
Metoda cu acid sulfuric pe baza loparites de descompunere - Vågå soluție concentrată de acid sulfuric și separarea co-stavlyayuschih folosind diferența de solubilitate a titan sulfaților dublu, niobiu și tantal-TION de elemente de pământuri rare cu sulfați ai metalelor alcaline sau de amoniu.
Concentratul este descompus (sulfatat) cu acid sulfuric 95% la 150-250 ° C. Consumul de acid este de 2,78 tone pe tona de concentrat fin divizat. Adăugarea sulfatului de amoniu (0,2 tone pe 1 tonă de concentrat) la acidul sulfuric împiedică sinterizarea masei de reacție și crește extracția de niobiu și tantal în soluție. Descompunerea completă a concentratului se realizează în 20-30 de minute. La sfârșitul descompunerii se obține o masă semi-uscată. Principalele reacții care apar în timpul descompunerii sunt:
Ti2 + CaO + 3H2so4 = CaTi (so4) 3 + sin2o; (2.13)
4TiO2 + Ln2Oj + 11H2S04 = Ln2 (SO4) X
X4Ti (SO4) 2 + 11H20. (2.14)
Niobiu și tantal, în prezența unor cantități mari de titan incluse în sulfatul de titan binar în formă impuritățile izomorfe clorhidric. Produsul de sulfatizare este curățat cu apă. În faza solidă rămâne în marea majoritate REE mici formă solubilă dublu sulfați de Na2so4 • LN2 (SO4) 3 • 2H2O și amestec izomorfe cu CaS04. Soluția a fost transferată titan (în forma Ti0S04), niobiu și tantal (probabil în formă de-ing sulfa 32o3 (SO4) 2.
Pentru separarea titan și tantal din niobiu, folosind sulfat de amoniu precipitare sare dublă puțin solubilă (NH ^ TicKso ^ j • H2O. Când concentrația totală de H2SO4 + + (NH4) 2SO4 400-600 g / l de solubilitate sare este egal cu 2,5 până la 5 g / l. Precipitatul este eliberat 7-80% din ea conține o soluție de titan dublu Zhaniya de sulfat de titan este utilizat ca agent de tăbăcire a pielii eficient prin descompunerea termică, este posibil să se obțină o titania tehnică ...
Din soluția în care rămân niobiu, tantal și o parte din titan, niobiu și tantal sunt extrase prin extracție (vezi mai jos).
Metoda cu acid sulfuric nu oferă o astfel de separare clară a tuturor componentelor valoroase ale loparitei, care se realizează prin clorurare. Cu toate acestea, partea sa pozitivă este utilizarea unui reactiv ieftin și a celor mai bune condiții sanitare de lucru.
Extracția de niobiu, tantal și REM în produsele finale este aproximativ aceeași ca în scurgerea de clor, extracția titanului este mai mică (
70%). Acesta poate fi mărit printr-o vindecare suplimentară de titan din rafinați după extracția niobiului și a tantalului.