Chimie organică
X), pe baza căruia se calculează a.
În mulți compuși, substituenții X sunt legați la atomii de carbon sp2 sau sp-hibridizați. În acest caz, efectul / efectul substituenților influențează mai întâi legătura π (efectul de inducție π). Polarizarea rezultată a moleculei se suprapune totuși cu efectul M.
Efectul mezomeric (efectul M, efectul rezonant)
Efectul M este observat numai dacă X este legat la un atom de carbon sp2 sau sp hibridizat. Dacă substituentul include un hetero-element puternic electronegativ, atunci datorită efectului M, apare o sarcină negativă, de exemplu, la X = COR:
R-CH = CH-R ""> R-CH-CH = C "
Dacă, cu toate acestea, atomul de substituent legat la atomul C de hibrid sp are o pereche de electroni liberi, atunci acesta dobândește o sarcină pozitivă datorită efectului -f-M, de exemplu pentru X = NR2:
R-CH = CH-NR2-> R-CH-CH = NR2
Un număr de reguli stabilesc amploarea și semnul efectului M datorat substituentului X.
Regula 1. Mărimea efectului M crește cu creșterea încărcării substituentului. Astfel, ionii prezintă un efect M foarte puternic;
Regula 2. Efectul M al substituenților este mai puternic, cu atât este mai mare electronegativitatea elementelor prezente în substituent;
CR = CR2 oooo OR> F:
Excepțiile sunt halogeni:
Motivul acestui fenomen este că, din moment ce 2p-AO yagAgibridizo vannogo atom de carbon numai în cazul atomului de fluor se suprapune peste 2/7 aos, în timp ce în cazul în care este clor Sp-AO, în caz de iod - 5p-AO. Gradul de suprapunere a acestor AO devine din ce în ce mai mic, cu diferențe crescânde între acestea.
Este destul de dificil să determinăm cantitativ efectul M al unui substituent. O anumită posibilitate este oferită de ecuația lui Hammett [1.6.8]. Valoarea unui substituent poate fi considerată ca o măsură a efectului de inducție pe locul de reacție (de exemplu, o grupare carboxil sau hidroxil). Efectul mezomer al substituentului în poziția zeta este practic zero, deoarece structurile de limită μ-chinoid sunt nefavorabile din punct de vedere energetic. Cantitatea a, este suma efectelor inductive și mezomerice ale acestui substituent.
Diferența dintre ,, - s (în exemplu egal cu 0,78-0,71 = 0,07) este o măsură a grupării nitro -M-următorul efect substituenții au aproape aceeași valoare numerică efect -M: SQ2CH3, COCH3, SOOS2N5, NC. Dimpotrivă, diferența dintre NH2> OH> OCH3> F> CI »Br da I
Rezumând, putem spune că substituenții X, legați cu restul R conținând carbon, sunt împărțiți în următoarele două grupe.
Substituenți care atrag un electron (substituenți care elimină electronii). Acestea măresc încărcătura pozitivă pe reziduul R sau
la centrul de reacție, să stabilizeze anionii și să crească viteza de reacție dacă se formează un anion în stadiul de determinare a vitezei. Dimpotrivă, ele reduc rata de reacție dacă se formează un cation în stadiul determinării ratei de reacție.
Substituenți de substituție electronică (substituenți donatori de electroni). Acestea cresc densitatea electronilor la substituentul R sau în centrul de reacție, stabilizează cationii și, în consecință, afectează rata de reacție.
Dacă efectele L și M au semne opuse, atunci de obicei unul dintre ele predomină. Astfel, NR2 și OR aparțin celui de-al doilea grup și atomii de halogen la primul.
Un efect asociat + .M este efectul a. Se înțelege ca neajunsul nucleofililor, cum ar fi NH2OH, CHO-, RC = N-O-, NH2-NH2 și LEO
Edwards ecuație. Ele reacționează mai repede, în special pentru anionul hidroperoxid. O comparație a complexelor activate pentru reacția S2 cu amoniac și hidrazină arată că în al doilea caz, sarcina parțială pozitivă este delocalizată
cu participarea unei perechi de electroni ai heteroatomului învecinat. Aceasta duce la o scădere a AJ4 ";
1.6.2.2. EFECTELE STERIL ALE ALTERNATEI
Pe lângă efectele polare, substituenții afectează valorile ApG și AG, de asemenea datorită faptului că au anumite dimensiuni în spațiu. O astfel de influență, ca regulă, este mai mare, cu cât substituentul respectiv este mai apropiat de centrul de reacție.
Obstrucții sterice ale mezomeriei
Din principiul suprapunerii maxime rezultă că cel mai mare + efect A4 este observat atunci când atomii care participă la conjugare se află în același plan. Dacă, pe de altă parte, substituenții părăsesc planul de conjugare, atunci vorbesc despre prezența obstacolelor sterice la mezomery, de exemplu:
Grupul nitro nu se află în planul inelului benzenic, ca urmare a faptului că efectul -M nu se poate manifesta. În acest caz, gruparea nitro afectează gruparea hidroxi numai datorită efectului său - / -.
Dificultăți sterile (efectul tensiunii frontale)
Aceasta implică dificultatea accesării reactivilor la centrul de reacție al substratului sub influența substituenților învecinați. De exemplu, să luăm în considerare hidroliza catalizată de acid și saponificarea esterilor acizilor carboxilici:
În acest caz, centrul de reacție este grupul COOCH2H5, care în moleculă de ester etilic al acidului trimetilacetic este puternic protejată de trei grupări metil, împiedicând abordarea H20 sau HO
În molecula eterului acidului fluoroacetic, împiedicarea sterică a reacției este mult mai mică. În cazul hidrolizei acide, p = 0. Din aceasta se poate concluziona că în această serie de reacții substituenții CH2F și C (CH3) 3 nu creează decât obstacole sterice în centrul de reacție. În cazul saponificării, substituenții afectează centrul de reacție atât steric cât și inductiv. Aceasta dă naștere la posibilitatea unei determinări experimentale a unui;
Valorile lui a sunt proporționale cu am. Factorul de proporționalitate 2,48 ne permite să comparăm valorile a și a.
O constantă sterică a substituentului Es este o măsură a obstacolelor sterice create în centrul de reacție prin substituenții CH2F și (CH3) 3C:
Pentru gruparea CH3 Es-0, deoarece k0 este constanta vitezei de hidroliză acidă a acetatului de etil. Valorile lui q astfel obținute sunt