4.1. Teoria coliziunilor într-un fluid.
Cele două fluide A și B particulele diffuntsdiruyut se încadrează în o singură celulă, în care o perioadă de timp t »10 - 9 - 10 - 10 c se confruntă între ele și apoi diverg:
Cu o distribuție uniformă a A și B de volumul soluției se stabilește un echilibru între timp A-comandă t, și în [A, B]: [A, B] = KAB [A] [B]. Dacă între A și B există doar forțe de interacțiune prin dispersie, atunci constanta de echilibru KAB. depinde de volumul particulelor A, B și moleculelor de solvenți S: KAB = 4 x p 10 - 3LrAB d r. unde rAB este distanța medie dintre particulele A și B din celulă; d r este grosimea medie a celulei egală cu rA + rS sau rB + rS. Dacă presupunem că rAB = d r = 5 x 10-10 m, atunci KAB »1 / mol (1,6 x 10 -21 cm3 / moleculă).
Reacția bimoleculară din lichid are loc. astfel, în două etape, conform schemei:
A + B ® [A, B] ®.
Dacă reacția chimică are loc încet comparativ cu difuzia (k < Un act elementar în celulă într-o astfel de coliziune se produce particule atunci când sunt orientate corect (orientarea este luată în considerare sterica factor de probabilitate P) și au la energie stolnoveny la sau peste energia de activare E, astfel încât proporția de coliziune activă egală; Termenul suplimentar (E / RT) apare în comparație cu coliziunile din faza gazoasă datorită naturii vibraționale a mișcării particulelor din celulă. Prin urmare, în funcție de teoria coliziunilor, într-un lichid pentru o reacție bimoleculară unde n este frecvența vibrației moleculei din celulă; n este numărul de vecini care înconjoară moleculele din celulă. Frecvența oscilației n poate fi determinată de una dintre cele două formule; unde a este amplitudinea medie a oscilației, aproximativ egală cu n f 1/3. Volumul liber nf poate fi determinat prin căldura de evaporare a lichidului Qisp. de coeficientul de expansiune a temperaturii și prin viteza sunetului în lichidul u, v Comparația între kr și kzh pentru reacțiile bimoleculare lente (cm3 / s) 1. North A. M. Teoria coliziunii reacțiilor chimice în lichide, Londra, Methuen și Co LTD, 1964. 2. Entelis SG Tiger R. P. Kinetica reacțiilor în faza lichidă. Contabilitatea cantitativă a influenței mediului. M, Chimie, 1973. 3. Melvin-Hughes, E. A. Echilibrul și cinetica reacțiilor în soluții, Chimia, Moscova, 1975. 4. Denisov, E. T. Kinetica reacțiilor chimice omogene. Liceul, Moscova, 1988. 5. Crank J. Matematica difuziei. University Press, Oxford, 1957. 4.2. Teoria statului de tranziție. În faza lichidă, conform teoriei stării de tranziție, constanta vitezei reacției bimoleculare lentă Se poate exprima, de asemenea, constanta de viteză k în termenii D Nr Sr și D Nr. Hr. legate de complexul activat în fază gazoasă: unde D HA, D HB. D HAB este căldura de evaporare a A, B și complexul activat din soluție. Comparația cu formularul Arrhenius k conduce la următoarele relații: A = exp (D Nr S / R) x exp (4.13) UABS - căldură molară de formare a perechii AB într-o soluție; n este numărul de vecini din celulă (numărul de coordonare în fluid); [S] este concentrația moleculelor de solvent. Compararea lui kr și kzh pentru reacțiile bimoleculare: 1. Glesston S. Leidler C. Eyring G. Teoria vitezelor absolute ale reacțiilor GIL, Moscova, 1948. 2. Benson S. Bazele cineticii chimice. Lumea, Moscova, 1964. 3. North A. M. Teoria coliziunii reacțiilor chimice în lichide, Londra, Methuen și Co LTD, 1964. 4. Denisov, E. T. Kinetica reacțiilor chimice omogene. Liceul, Moscova, 1988. 4.3. Reacții controlate prin difuzie. Reacția bimoleculară este precedată de întâlnirea a două particule, care are loc ca urmare a deplasării lor prin difuzie. Cele mai multe reacții chimice au o activitate vizibilă de activare și, prin urmare, implementarea procesului elementar este precedată de un număr mare de întâlniri. Astfel de reacții în lichid se numesc lent, fluxul lor fiind determinat în întregime de specificul interacțiunii chimice a particulelor și nu depinde de constanta vitezei coliziunilor de difuzie. De exemplu, pentru o reacție bimolecuă apărând cu o rată constantă k = luna august 10 exp (- 57 / RT) L mol - 1 - 1. Raportul k / kD = 10 - 11, la temperatura camerei și 10 kD = 9 L mol - 1 - 1. Există, totuși, reacții care apar cu puțin sau deloc energie de activare. Acestea includ recombinarea ionilor, a atomilor și a radicalilor liberi. Astfel de reacții trece foarte rapid la o viteză apropiată de viteza de difuzie a ședințelor într-un lichid, acestea sunt numite reacții rapide sau difuzie controlată, a căror rată depinde de procesul fizic de difuzie a particulelor de reactant. Constanta de viteza a difuziei de translatie este exprimata in termenii coeficientilor de difuzie ai reactivilor DA si DB dupa cum urmeaza (r este exprimata in cm, D este in cm 2 s -1): Pentru lichide nevâscoase kD se află în intervalul de la 10 la 10 - 10 9 L mol - 1 s - 1 la 300-400 K și depinde de masa, mărimea și structura moleculelor de solvent și reactivii frecvent coeficient D este exprimat prin formula Stokes - Einstein prin viscozitate: Cu toate acestea, o astfel de formulă dă adesea rezultate nesatisfăcătoare. Prin urmare, pentru un calcul mai corect, se utilizează vâscozitatea corectată h * în loc de h. unde rs este raza moleculei de solvent; r este raza particulei difuzate. În cazul general, reacțiile controlate prin difuzie sunt considerate în cadrul schemei generale de reacții bimoleculare într-un lichid: A + B A, B® Rata de reacție în starea quasiistă, atunci când d [A, B] / dt 0 este egală cu Din comparație, terț. butil și cumil radicalii, se poate observa că delocalizarea unui electron neparat reduce drastic probabilitatea de disproporție. Pe de altă parte, raportul ktd / ktc pentru radicalii alchil crește în ordine: mai întâi. <втор. <трет. Строгой концеппции, описывающей количественно эту конкуренцию, нет. Radicalii triclorometi recombinant încet comparativ cu metil, pentru care 2kt c = 10 8 l / mol -1 s -1. Acest lucru se pare că se datorează depășirii repulsiei dipol-dipol a radicalilor Cl3C. când sunt recombinate. Radicalii metil substituiți cu fluor, cum ar fi C-F2H și C-F2CI, sunt recombinați și disproporționați pentru a forma CF2. Radicalii aminici alifatici, ca și alchilii, intră în reacții de disproporție și recombinare. Direcția reacției depinde de structura radicalului. De exemplu, radicalii metilaminil se recombinesc în mod preponderent, iar radicalii diizopropilaminici intră în mod predominant într-o reacție de disproporție. Corespondente între ele sunt următoarele: 1. 0 (1); 0 15 (2). 033 (3), adică se predomină formarea unui dimer cu o legătură N-N. Concentrația totală a vitezei de recombinare este de 2kc = 2,7 x 107L mol -1s-1 (toluen, 298 K). Substituenții cu substituție electronică în poziția para încetinesc recombinarea, electronegativ fiind accelerată. Între lg kc și funcția s-Hammett, este satisfăcută o relație liniară: Se poate observa că recombinarea radicalilor aminici aromatici nu este limitată prin difuzie. dar este determinată de structura lor. Recombinarea este însoțită de o pierdere de entropie din cauza pierderii rotației libere a inelelor fenilice și se realizează cu energia de activare. De exemplu, pentru recombinarea unui radical para-metoxifenilamină, E = 12 kJ / mol, DS Nr = -97 J / molK. Radicalii alcoxi terțiari se recombinesc pentru a forma un peroxid: cu constanta vitezei 2kc = 2 x 109 9 mol -1 s -1 (295 K). Radicalii alcoxi primari și secundari se recombină și disproporționează, de exemplu: În faza gazoasă, 2kc = 2 x 109 9 mol -1 s -1. 2 kd = 10 10 L mol -1 s-1. Disproporționarea radicalilor peroxil a fost studiată suficient de detaliat, deoarece lanțurile în reacțiile de oxidare în fază lichidă ale compușilor organici se rup în această reacție. Constantele de viteză măsurate experimental ale distrugerii RO2 variază într-o gamă largă în funcție de structura radicalului (300 K): Mecanismul disproporționării radicalilor peroxi este destul de complicat și implică o serie de etape. Radicalii peroxil terțiari reacționează în soluție după cum urmează: Mai jos sunt valorile constantei de echilibru Kc (3003 K) și, de asemenea, DH și D S pentru prima etapă. Pentru terț. buperperoxi sunt următoarele estimări ale constantelor de viteză ale etapelor individuale la 303 K: kc = 3 x 109 exp (-8 / RT) = 109 9 mol -1 s -1. k-c = 4 x 10 15 exp (-44 / RT) = 9 x 10 7 s -1. kd = 10 17 exp (-67 / RT) = 3 x 10 5 s -1. k'c = 1 x 10 10 Pentru RO2 · G. Russell primar și secundar se presupune descompunerea coordonată a tetroxidului cu formarea alcoolului și a cetonei: Cu toate acestea, o astfel de defalcare nu explică următoarele fapte. În disproporționarea RO2 primară și secundară, se produce chemiluminescența, sursa căreia este o cetonă (sau aldehidă) în stadiul triplet. Și, conform legii de conservare a rotației cu o decădere convenită, o cetonă (aldehidă) poate fi formată numai în starea singletului de sol. Printre produsele de disproporție CH3 (C6H5) CHOO · H2O2 a fost detectată. care, de asemenea, nu explică decăderea coordonată a tetroxidului. Este foarte probabil că există o fragmentare consecventă a tetroxidului cu transformări intracelulare ale radicalilor: Această schemă explică modul în care formarea cetonei triplete din R1 R2 CHOOO. și H202 dintr-un hidrotrioxid labil. Conform schemei, cetona și alcoolul pot fi formate în timpul disproporționării într-un raport neechivalent, care este de asemenea observat experimental. Este posibil ca descompunerea coordonată și necoordonată a tetroxidului să se desfășoare în paralel. Primul studiu al cineticii disproporționării radicalilor fenoxi a fost efectuat de Cook și Nokross în 1956 și un material experimental bogat a fost acumulat în acest domeniu în următorii 30 de ani. Mecanismul reacției dintre cei doi radicali fenoxi depinde de structura lor. Transofiabil (2,4,6-substituit) fenoxil dimerizează și în cele mai multe cazuri dimerizarea lor este reversibilă. Formarea unui dimer este însoțită de o încălcare a legăturilor aromatice într-unul dintre inele. Prin urmare, concentrațiile de legături C-O din astfel de dimeri sunt mici (-DH = 50-120 kJ / mol). Recombinarea fenoxilului, în funcție de structura sa, este limitată fie de difuziunea radicalilor translaționali, fie de rotația și în ambele cazuri depinde de viscozitatea solventului. Mai jos sunt kc. kd. K = kc / kd și dimerizarea DH a unei serii de radicali 2,6-difenilfenoxi 4-substituit: Recombinarea în două etape a radicalilor aroxi mono- și disubstituiți are loc. Mai întâi, se formează un dimer pentru a forma o legătură C - O - sau C - C. Este instabilă, deoarece formarea sa este asociată cu o încălcare a legăturilor p aromatice în inele. Acest dimer se enolizează rapid în bisfenol. În funcție de locul în care se deplasează echilibrul, recombinarea se desfășoară în conformitate cu una sau două ordine de mărime. Fenoxi radical C6 H5 O · recombina cu constanta vitezei de difuzie a 1,3 x 10 septembrie l / mol -1 s -1 (H2O, 398 K). Cuantele chimice cuantice au arătat că dimerul are o structură sandwich. 1. NN Semenov privind unele probleme de cinetică chimică și reactivitate, Nauka, Moscova, 1958. 2. Nonhibel D. Walton J. Chimia radicalilor liberi, Mir, Moscova, 1977. 3. Kochi, J. K. (Ed.), Radicali liberi, Wiley, New York, 1973. 5. Denisov, E. T., Rata de stabilitate a reacțiilor de fază lichidă homolitică, Nauka, Moscova, 1971. 4.5. Metode de impuls pentru studierea reacțiilor rapide. Recombinarea atomilor și a radicalilor are loc foarte rapid. Pentru a le studia, măsurarea constantelor ratei acestor reacții, au fost create o serie de metode speciale de investigare. În ultimul sfert de secol, metode pulsate de investigare, și anume metoda de fotoliză pulsată, metoda fotolizei cu puls laser și metoda de radioliză pulsată, au devenit larg răspândite. Fotoliza pulsată (fotoliză blițată) În amestecul de reacție, un fulger puternic de lumină generează atomi sau radicali într-o perioadă scurtă de timp. Metodele de spectrofotometrie de mare viteză monitorizează cinetica transformării lor. O bliț de lumină este generată de o lampă cu descărcare în gaz, la care sunt descărcate condensatoare cu o capacitate de 4-10 microfarade încărcate la 4-20 kV. Durata blitz-ului este de numai câteva microsecunde. Vasul de reacție este un tub cu cuarț de 10-20 cm lungime și 2 - 4 cm în diametru. Această metodă studiază reacțiile atât în faza gazoasă, cât și în faza lichidă. Acesta permite observarea reacțiilor cu o durată de jumătate de viraj de până la 10 ± 5 s. Un bliț puternic permite obținerea unei concentrații ridicate de radicali. Consumul de radicali este monitorizat prin metode de spectrofotometrie de mare viteză în funcție de absorbția luminii la o lungime de undă corespunzătoare maximului de absorbție a luminii al reactivului sau al produsului de reacție - obiect de observație. Pentru a obține rezultate fiabile, trebuie respectate următoarele condiții: Durata de viață a particulelor observate trebuie să fie mult mai lungă decât durata de aprindere a luminii. Solventul trebuie să fie transparent în regiunea lungimii de undă în care particulele observate sunt absorbite. Schema reacțiilor la care particulele intră în condițiile experimentale trebuie să fie cunoscută. Cinetica reacției de recombinare radicală bimoleculară este descrisă de ecuația: ci pentru că nu se datorează concentrației radicalilor înșiși, ci absorbirii luminii, este necesar să se cunoască cât mai exact posibil coeficientul de extincție al radicalului e. Fotoliză laser pulsată În această metodă, un impuls de lumină este creat de un blitz cu laser, care deschide noi posibilități și mai largi în studiul proceselor fizice și chimice rapide. În comparație cu sursele convenționale de lumină, laserele au un număr de avantaje serioase în experiment, și anume: Puterea lor de vârf poate fi enormă. Lumina emisă de laser este coerentă, monocromatică și poate fi focalizată pe o zonă mică. Pulsul de lumină este simetric pe axa timpului și nu este însoțit de o coadă lungă și o lumină ulterioară. fotoliză cu laser a deschis posibilitatea de a monitoriza și a studia kinentiku de conversie nu numai radicali, dar stari excitate-durată scurtă de viață (nanosecunde și spectroscopie picosecond). În această metodă, o concentrație ridicată de particule active este creată de un puls puternic și scurt de raze X sau de electroni. Acest impuls are o energie de cel puțin 100 J și nu durează mai mult de 50 microsecunde. Pentru ao crea, utilizați un accelerator de electroni liniar. Se urmărește cinetica consumului de radicali, ca și metoda fotolizei pulsate, prin metoda spectrofotometriei de mare viteză. Metoda de radioliză pulsată este utilizată pe scară largă pentru studierea cineticii reacțiilor atomilor de hidrogen, radicalilor hidroxil și a unui electron solvatat în soluții apoase.