Potențialul de suprafață apare de asemenea la limita metalului cu aer sau vid. Mecanismul formării sale poate fi imaginat după cum urmează. Electronii de metal au o energie kinetică semnificativă, care nu dispare nici măcar la zero absolută. Drept rezultat, gazul de electroni trece dincolo de zăbrele și creează un salt de suprafață în potențialul x "> 0 (indicele m înseamnă metalul). [C.20]
Potențialul de suprafață apare de asemenea la limita metalului cu aer sau vid. Mecanismul formării sale poate fi imaginat după cum urmează. Conform principiului Pauli, numai doi electroni cu rotiri orientate opus pot fi la același nivel (zero) simultan. Următorii doi electroni ar trebui să fie localizați deja la un nivel de energie mai ridicat etc. De aceea, în medie, electronii metalului au o energie cinetică semnificativă. care nu dispare chiar la zero absolută. Ca urmare a acestui fapt, așa cum a arătat I. I. Frenkel, gazul de electroni merge dincolo de zăbrele și creează un salt de suprafață în potențial (indicele m denotă cel [c.21]
Ca rezultat, primul proces este schimbat potențial galvanic fr asociat cu apariția așa-numitelor sarcini electrice strat de ioni duble pe stratul metalic și un strat de taxe semn opus (stratul de ioni) în soluție. În plus față de saltul potențial în acest strat ionic. care este notat cu Df, potențialul galvanic al mph va conține, de asemenea, sări de potențial de suprafață care sunt în întregime în metal sau soluție. Aceste sari de potențial au existat înainte de contactul metalului cu soluția de pho și pfo. Cu toate acestea, după contact, trebuie să se schimbe. Schimbarea în MFO se datorează faptului că gazul electronic al metalului nu este acum eliberat în aer (vid), ci în soluție. Pe de altă parte, orientarea dipolilor solventului la interfața cu metalul poate deveni diferită decât la limita cu aerul. În acest fel. potențialul galvanic la interfața cu soluția metalică va fi compus din trei salturi potențiale [c.25]
Presupunând că potențialul suprafața metalului și sare soluție relativ mică schimbare în timpul încărcării electrodului, adică Hwi x experimental înregistrat prin modificarea potențialului f galvanic la trecerea de la q = 0 în soluție cu NaF la / FD în primă aproximație se va caracteriza scăderea potențială a stratului dublu electric [c.146]
Dacă presupunem că saltul de suprafață al potențialului metalic și al soluției se schimbă relativ puțin atunci când încărcarea electrodului se schimbă, adică,
Potențialul galvanic interfazic în cazuri speciale poate fi zero. Pentru un sistem de soluție metalo-electrolitică, acest lucru are loc atunci când concentrația soluției este astfel încât potențialele chimice ale ionului în ambele faze sunt egale, adică y. = și conform ecuației (XX 1.4), A3 = C, dar 0 0. Soluțiile acestei concentrații sunt numite zero. În astfel de sisteme, poate apărea un salt de suprafață la interfața de fază datorită adsorbției orientate a moleculelor polare sau adsorbției selective (preferențiale) a cationilor sau anionilor. Valoarea sa depinde de numărul de particule adsorbite. Efectele adsorbției sunt de obicei limitate la straturi subțiri. adiacente suprafețelor de contact. iar proprietățile în vrac ale fazelor nu sunt practic afectate. Prin urmare, scăderea potențialului de echilibru al soluției de electrolit nu este o adsorbție dependentă de metale de ioni sau molecule în contrast cu cantitățile de curenții de schimb și de cea mai mare parte a structurii de limita fazei. [C.283]
În acest fel. și xb, d) - magnitudine experimental determinabil, iar potențialul de suprafață potențial chimic salt și g-notentsialov diferența galvanic între cele două faze Ay = f ip măsurată experimental posibil. Cu toate acestea, pentru a determina cu precizie de 1 și nu pot întotdeauna practic dificil de a pune un astfel de experiment în care un singur proces va fi transferat [c.190]
Să stabilim sensul ecuației (IX, 15) în absența unei tranziții a ionilor. Pentru aceasta, luați în considerare metalele în punctele de încărcare zero (Figura 102). La punctele zero de încărcare, saltul potențialului la interfața metal-soluție va fi determinat de straturile duble una, situate în întregime în metal, iar cealaltă, situată în întregime în soluție (straturile umbrite). Deoarece ambele straturi au existat înainte de contact, în prima aproximație se poate presupune. că saltul potențialului la limita fazelor MF este compus din două sărituri de suprafață ale potențialului de aspirare a metalului M0 și soluția-vacuum V0. care este, [c.433]
Pentru prima dată, astfel de măsurători au fost efectuate de Lange și Mishchenko pentru sistemele de apă. Bazându-se pe cele mai probabile valori ale încălzirii de hidratare a unui număr de ioni. Folosind datele din literatura de specialitate privind entropiilor ionilor din gazul în soluție, au calculat o hidratare eiergii chimica a unor ioni și, pe baza acestor rezultate, am obținut o valoare x = .3-.1 în apă la 25 ° C. Valoarea atsetoiitrila lichid a suprafeței potențial salt x 0,1 = 0,06 V. Se va arăta că, prin utilizarea măreției experimentală suprafață înșirarea asupra valorii limita de aer-lichid a potențialelor de suprafață și atsetoiitrila apei sunt + 0,3 și + 0,2 respectiv (semnul + înseamnă că lichidul este încărcat pozitiv în ceea ce privește vid și intră în conflict cu datele de mai sus pentru apă și acetonitril nu a fost prezent, ca și în primul caz, numărul de volumul de lichid transportat în direcția adâncimii vidului). [C.141]
Prezența crescută conductivitate electrică a stratului de suprafață (de exemplu, conductivitatea electrică a stratului de suprafață al grosimii gheții de 1 mm este conductivitate electrică mult mai mare a fazei în vrac), evident, este un indiciu că potențialul de salt de suprafață se produce nu numai datorită orientării dipol a moleculelor, dar, de asemenea, parțial din cauza purtatori de sarcina . Sunt acești purtători liberi de sarcină, sau electroni, ioni, neutru care apare de disociere IRI moleculele de apă din stratul de suprafață. acum nu are o importanță fundamentală. Cel mai important lucru este că, în echilibrul termodinamic Ecuatii sisteme eterogene reale trebuie să intre în termenul care reflectă activitatea de încărcare a stratului de suprafață. [c. 247]
În tabel. 11.1 prezintă rezultatele calculelor de salt al suprafeței axei potențiale a unui număr de lichide la limita cu o vapori intrinseci prin formula [c.253]
Rezultă din (13.15) că saltul de suprafață al potențialului este determinat de funcția de lucru a electronului din mediul înconjurător până la o anumită constantă. care nu permite o comparație cantitativă cu experimentul. Cu toate acestea, rezultatul calitativ este evident - saltul de suprafață în potențial depinde în principal de funcția de lucru a electronului. [C.289]