hidrocarburi saturate sunt compuse numai din molecule și polar -bond polarizat săptămânal redus, care au rezistență mare, astfel încât, în condiții normale, acestea sunt substanțe mici sunt active chimic în ceea ce privește reactanții polari nu reacționează cu acizi puternici, tselochami, metale alcaline, oxidanți. Acesta a fost motivul numelui lor - parafina. Parumaffinus în latină este de un tip diferit. Transformările lor chimice au loc în principal la temperaturi ridicate și sub influența iradierii UV.
Există trei tipuri principale de reacții de limitare a hidrocarburilor: substituție, oxidare și scindare. Aceste reacții se pot desfășura fie prin ruperea legăturii C-C (energie 83,6 kcal), fie prin ruperea legăturii C-H (energie 98,8 kcal / mol). Reacțiile apar mai frecvent cu întreruperea legăturii C-H, deoarece este mai accesibil pentru acțiunea reactivului, deși legătura CC necesită mai puțină energie pentru scindare. Ca urmare a unor astfel de reacții, se formează intermediare particule foarte active, radicali de hidrocarburi alifatice.
Pregătirea și proprietățile radicalilor alifatici
1. Formarea radicalilor liberi în timpul scindării homolitice a legăturilor C-C sau C-H are loc la o temperatură de 300-700 ° C sau sub acțiunea reactivilor cu radical liber.
2. Durata existenței radicalilor liberi (stabilitate) crește de la radicalii primari la cei secundari și terțiari:
3. Transformări chimice ale radicalilor liberi.
a) Interacțiunea cu compușii limitați - radicalul îndepărtează H și se formează un radical nou:
b) Interacțiunea cu compușii nesaturați: o adiție are loc cu formarea unui radical nou:
CH3. + CH2 = CH2CH3-CH2-CH2.
c) radicalii cu un lung lanț de carbon se descompun cu o ruptură a legăturii C-C în poziția de carbon cu un electron neparat.
CH3 - CH2. CH2 - CH2. CH3-CH2. + CH2 = CH2
d) Disproportionarea - redistribuirea hidrogenului asociat cu -declara peste legătura CH:
e) Recombinarea - combinarea radicalilor liberi între ei
CH3. + CH3. CH3-CH3
Cunoscând particularitățile comportamentului radicalilor liberi, este mai ușor de înțeles principalele regularități ale reacțiilor specifice de limitare a hidrocarburilor.
Tip. Reacția de substituție
1. Reacții de halogenare. Reactivul cel mai energic este fluor. Fluorizarea directă duce la o explozie. Cea mai mare importanță practică o reprezintă reacția de clorurare. Acestea pot acționa sub acțiunea moleculelor de clor în lumină chiar și la temperatura camerei. Reacția se desfășoară printr-un mecanism cu lanț liber și cuprinde următoarele etape principale:
a) prima etapă lentă - inițierea lanțului:
R. H +. Cl HCI + R.
b) dezvoltarea lanțului - formarea de produse de reacție cu formarea simultană a radicalilor liberi care continuă procesul lantului:
R. + Cl. Cl RCI + Cl.
R.H + Cl. HCI + R.
Deoarece CI. reactivul este activ, acesta poate ataca molecula derivatului cloric deja produs, rezultând un amestec de mono- și polihalogen-substituit. De exemplu:
CH4 + Cl2 HCI + CH3CI CH2CI2CHCI3CCI4
clorură de metil-HCI-HCI-HCI
clorură de diclorometan de patru ori,
Reacția bromurii este mult mai dificilă, deoarece Bromul este mai puțin activ decât clorul și reacționează în principal cu formarea radicalilor terțiari sau secundari mai stabili. În acest caz, al doilea atom de brom intră, de obicei, în poziția învecinată, în principal carbon secundar.
CH3-C-CH3 +. N02 CH3-C-CH3
și anume reacția radicală a nitrării hidrocarburilor nu are un caracter de lanț.
II tip. Reacții de oxidare
În condiții obișnuite, parafinele nu sunt oxidate de oxigen sau oxidanți puternici (KMnO4, HNO3, K2 Cr2O7 etc.).
Atunci când se aplică o flacără deschisă la un amestec de hidrocarburi și aer are loc oxidarea completă (ardere) a hidrocarburii în CO2 și H2O încălzire hidrocarburile saturate în amestec cu aer sau oxigen, în prezența unui catalizator de oxidare și alte MnO2 la o temperatură de 300 ° C conduce la oxidarea lor de a forma peroxizi compuși. Reacția are loc printr-un mecanism al radicalilor liberi în lanț.
AND: R. H R. + H. inițierea lanțului
R-O-O. + R.R-O-O-H + R.
O: R-0-O. + Terminarea lanțului R-O-O-R
Unitățile terțiare sunt mai ușor de oxidat, legăturile secundare sunt mai dificile, iar cele primare sunt și mai dificile. Hidroperoxidurile rezultate se descompun.
Hidroperoxidurile primari în timpul descompunerii formează aldehide sau alcool primar, de exemplu:
CH3-C-C-O. O-H, CH3-C-O. +. OH CH3-C = 0 + H20
etan hidroperoxid; hidroperoxid de aldehidă acetică
Hidroperoxidurile secundare formează cetone sau alcooli secundari în timpul descompunerii, de exemplu:
CH3-C-O: OH CH3-C-O. +. OH H20 + CH3-C = 0
Hidroperoxidurile terțiare formează cetone, precum și alcoolii primari și terțiari, de exemplu:
CH3-C-CH3 CH3 C. CH3 +. OH CH3OH + CH3-C = 0
Orice hidroperoxid se poate descompune și cu evoluția oxigenului atomic: CH3-CH2-O-O-H-CH3CH2-OH + [O],
care merge pentru o oxidare ulterioară:
CH3-C + [O] CH3-C-OH
Prin urmare, în plus față de alcooli, aldehide și cetone, se formează acizi carboxilici.
Prin selectarea condițiilor de reacție, este posibil să se obțină un singur produs. De exemplu: 2 CH4 + O2 2 CH3OH.
La scară industrială, acizii grași sintetici (FFA) se obțin prin oxidarea hidrocarburilor saturate (C10-C20).
Odată cu creșterea lanțului de hidrocarburi, capacitatea hidrocarburilor de a se oxida crește. De exemplu, eicosanul este oxidat la 100 ° C.
C17H35-CH2-CH2-CH3 + 02 C17H35-CH2-C-CH3
H20 + C17H35-CH2 + C-CH3 C17H35-C-OH + CH3-C-OH
acidul stearic de metil-octadecil-cetonă
Folosit pentru producerea de săpun, sarea de sodiu, stearatul de sodiu.
III. Reacții de divizare termică
din hidrocarburile finale
1. Cracarea - despicarea hidrocarburilor saturate în hidrocarburi limitate inferioare și nesaturate. Se execută atunci când este încălzit fără acces la aer la 450-550 o C. Mecanismul de cracare termică - radical liber.
2 1 1 CH3-CH2-CH2. CH3CH3-CH = CH2 + CH4
CH3-CH2. CH2. CH3
butan 2 CH3-CH2. +. CH2-CH3CH2 = CH2 + CH3-CH3
În timpul descompunerii hidrocarburilor moleculare superioare la presiune scăzută, pot apărea reacțiile de descompunere a radicalilor liberi formați.
C10H22 2CH3-CH2-CH2. CH2-CH2CH3-CH2-CH2. + 2CH2 = CH2
2. Dehidrogenarea (dehidrogenarea) - desprinderea hidrogenului are loc la o temperatură mai ridicată decât cracarea.
CH3-CH = CH-CH3 2-butenă
CH3-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH = CH2-1-butenă
În prezența catalizatorilor, de exemplu, Cr203. temperatura de reacție poate fi redusă la 300 ° C.