Reacții fotochimice # 150; transformările chimice care au loc sub acțiunea luminii în regiunea vizibilă și în ultraviolet ale spectrului.
Chiar și în cele mai vechi timpuri maestru de vopsire de producție știa că unele vopsea în decolora lumina directă a soarelui # 150; se estompeze. În Evul Mediu, alchimistii știa că sarea de argint este înnegrit cu timpul, dar a fost asociata cu expunerea la aer. Numai în 1727 Johann Genrih Shultse a stabilit că argintul înnegrirea clorură are loc sub acțiunea luminii. În 1802, fizicianul german Johann Ritter a studiat efectele chimice ale diferitelor părți ale spectrului luminii. Folosind o prismă, el a constatat că înnegrirea crește clorură de argint, cu trecerea de la roșu la sfârșitul violet al spectrului și atinge un maxim de dincolo. Astfel, noua radiații a fost descoperit în spectrul solar, care a fost numit ultraviolete. Aceste studii au fost deosebit de importante pentru dezvoltarea proceselor fotografice.
In 1818, fizician și chimist Theodor Grotthuss Baltice formulat una dintre legile de bază ale fotochimiei: acțiunea chimică poate produce doar lumina care este absorbită de moleculele reactive. De exemplu, hidrogenul nu absoarbe lumina vizibilă și clor absoarbe doar razele violete și albastre. Prin urmare, lumina roșie nu poate provoca o reacție în amestec de hidrogen și clor. Aceeași concluzie a fost atins independent de savantul american John William Draper. Această primă lege fotochimice numit legea lui Theodor Grotthuss # 150; Draper.
După absorbția unei varietăți cuantice lumina proceselor poate avea loc în moleculă. În secolul al 20-lea. Albertom Eynshteynom și fizician german Johannes Stark a fost formulat de a doua lege a fotochimie. Conform acestei legi, actul fotochimic primar are loc sub acțiunea cuante de lumină # 150; foton. Prin urmare, această lege este, de asemenea, numit legea echivalenței cuantice. (După ce sa constatat descoperirea lasere că această lege are o excepție: în cazul unui laser foarte puternic, absorbția simultană a doi fotoni.)
A doua lege a Fotochimie servește drept bază pentru calcularea randamentului cuantic al reacției fotochimice, care este numărul de molecule reacționate (sau nou formate), împărțit la numărul de fotoni absorbiți. randamentul cuantic, determinată experimental, dă o indicație a mecanismului reacției fotochimice.
Molecula a absorbit o cuantă de lumină în timpul primar dobândește excesiv de energie, astfel încât aceasta se numește o moleculă excitat. Spre deosebire de influență termică când excitat de mișcări de vibrație ale moleculei și crește energia cinetică, prin absorbția energiei fotonice este transferată electronilor. varietate de procese pot avea loc cu molecula excitat electronic. Unele dintre ele nu sunt legate de transformările chimice și sunt numite procese fotofizice. Deci, starea excitată poate într-un timp foarte scurt (aproximativ 10 # 150; 9) pentru a reveni la starea de sol, oferind un exces de energie ca un cuantum de lumină (în mod tipic mai mic de energie). Acest proces se numește fluorescență. Dacă în urma coliziunii a moleculei excitat cu alte molecule, există un transfer de energie în exces, intensitatea fluorescenței scade # 150; parțial sau complet. Astfel de procese sunt numite cu pierderea de energie de stingere a fluorescenței. Statul excitat poate merge, de asemenea, într-o stare triplet de lungă durată (de la 0,001 secunde la câteva minute), a căror energie este mai mic. Emisia de lumină de la această stare se numește fosforescență.
molecula de lumină Excited se poate angaja în diferite reacții chimice. Proprietăți stare excitată electronic pot fi foarte diferite de proprietățile moleculelor de stat la sol. Din moment ce fiecare moleculă există doar un singur primar, dar puține stari excitate, fotochimie acestui compus poate fi semnificativ mai bogat în chimia sa de la starea de sol. Ca urmare, este posibil să se efectueze o transformări chimice neobișnuite, nu este specific substanțelor în stare la sol.
Dacă procesele fotofizice predomină după absorbția unui foton, numărul de molecule care reacționează chimic pe un foton absorbit, și anume un randament cuantic al reacției va fi mai mică decât unitatea. De exemplu, în urma iradierii unei soluții apoase de potasiu ferrioxalate roșu (complex feric cu anion acid oxalic # 150; compoziția oxalat de K 3 [Fe (C2 O4) 3]) randamentul cuantic al reacției fotochimice 2Fe (C 2 O4) 3 3 # 150; ® 2Fe 2+ + 5C2 O4 2 # 150; + 2CO2 este de numai 0.01, dar crește odată cu creșterea energiei fotonilor. randamentele cuantice chiar mai mici sunt observate la descompunerea fotochimică (fotoliza) de solide. De exemplu, chiar și în filme de polimer lumina puternică a soarelui se descompun destul de încet, timp de săptămâni, luni și chiar ani.
In cele mai multe reacții fotochimice din energia primită depășește energia tipică de activare a moleculei reacțiilor întunecate (termică), și chiar poate depăși energia legăturii chimice. Cu toate acestea, multe reacții fotochimice sunt caracterizate printr-o selectivitate ridicată, care este legată de structura electronică a caracteristicilor de stat excitat.
Luați în considerare unele reacții fotochimice. Ca rezultat, reacția are loc ruperea photodissociation legăturilor chimice pentru a forma radicali liberi (vezi. Radicalii liberi asemenea). Un exemplu este reacția CI2 ® 2CI; CH3 I ® CH3 + I; CH3 # 150; N = N # 150; CH3 ® 2CH3 + N2 și altele. Atomii și radicalii rezultați sunt foarte reactivi și devin rapid reacții întunecate adesea lanț. Ca rezultat, randamentul cuantic al reacției globale poate fi semnificativ mai mare decât unul. Astfel, după iradierea amestecului Cl 2 HCI + H2 randament cuantic poate ajunge la sute de mii. Fotochimic hidrogen sulfurat plus radical liber la alchene este utilizat pentru sinteza mercaptani # 150; compusi cu un miros puternic, se adaugă la gazul natural pentru a detecta scurgerile sale. reacție photodissociation foarte important de molecule de ozon și oxigen, ajungând în atmosfera superioară. Prin disociere reacții pot fi realizate în diferite procedee de polimerizare radicală. procese similare sunt utilizate în producția de circuite integrate; folosind fotorezist pe porțiunile substrat de siliciu pe care sunt notate formate elemente într-un chip viitor ulterior. Tehnica fotopolimerizare dentare folosite pentru a vindeca materialele de umplere moderne.
reacția de disociere este utilizat procedeu important industrial de obținere e-caprolactamă # 150; materie primă pentru producția de nailon. Iradierea cu lumină vizibilă este supusă clorură de nitrosil, care apoi se dezintegreaza: NOCl + h238 ® NO + Cl. Mai mult, atomii de clor reacționează cu ciclohexan: ciclo C 6 H 12 + CI ® ciclo C 6 H 11 + HCI și radicali ciclohexil reacționează cu NO sau NOCl: ciclo C 6 H 11 + NO (NOCl) ® C6 ciclo H 11 NO ® ciclo C 6 H 10 = N # 150; OH. Rezultând în nitrozotsiklogeksana izomerizare tsiklogeksanonooksim convertit mai departe în e-caprolactamă.
decalaj fotochimic C # 150; C legătură în compusul steroid 7-dehidrocolesterolului utilizat pentru sinteza vitaminei D 3. care se adaugă la hrana animalelor. In photoreaction similare preparate din ergosterol vitamina D 2; Această reacție are loc sub influența luminii solare și în pielea umană.
reacția de disociere pentru a rupe legăturile chimice pot veni într-o varietate de materiale polimerice prin lumina vizibila sau ultraviolete. Formată în acest fel radicalii pot duce la ruperea C # 150 C în lanțul de carbon al polimerului. Aceste procese conduc la așa numita fotodegradarea polimeri, care sunt accelerate sub influența constituenților atmosferici corozivi # 150; oxigen, ozon, oxid de azot (IV). Ca urmare, deteriorarea proprietăților mecanice ale polimerului. Ele sunt vizibile mai ales pe o seră folie de polietilenă, care de luni de zile a fost expus la lumina directă a soarelui. Prin urmare, este foarte important pentru măsuri de polimeri photostabilization; aceasta poate fi realizată prin introducerea inhibitorilor de reacție radicale. Pe de altă parte, materialele polimerice pentru ambalare, din contra, este de dorit pentru distrugerea lor rapidă după utilizare pentru a evita contaminarea acestor polimeri mediului înconjurător. Astfel de polimeri sunt în mod deliberat sensibile la lumină; sub acțiunea razelor solare, se dezintegrează într-o pulbere fină.
moleculele excitate de lumină se poate angaja în reacții de transfer de electroni # 150; fotooxidare și photoreduction. Astfel, compușii carbonilici excitat în prezența unui agent de reducere poate fi convertit la alcooli, iar moleculele de colorant excitat reacționează cu oxigenul, sunt transformați în compuși incolore. Pe photoreduction de sare ferică (III) (acid acid oxalic sau citric) Reactivii organici metode bazate DESENE copiere sensibile formate prin photoreduction de Fe 3+ ionilor Fe 2+. reacționează cu sare roșii din sânge, dă un precipitat albastru Vezi. De asemenea, AZURE BERLIN.
Sub influența luminii poate merge de reacție fotoprisoedineniya. Astfel, în urma excitării moleculelor cu o dublă legătură, este posibil să se formeze un biradical decalaj, de exemplu, H 2 C = CH2 ® H 2 S. # 150;. CH2 atașat la acesta o a doua moleculă de etilenă dă ciclobutan. Acest cicloadiție cu alchene doua molecule are loc numai sub acțiunea luminii ultraviolete; prin încălzire, această reacție nu merge, deoarece este interzisă prin așa-numita regulă de Woodward # 150; Hoffman. Compușii carbonilici cu dublă legătură C = O asemenea posibilă ruptură sa parțială pentru a forma diradicalul reactivă. Pentru aceasta molecula alchene poate uni pentru a forma un compus ciclic cu patru membri # 150; oxetan. inel oxetan este o parte a unor antibiotice; astfel de compuși pot fi adesea obținute numai fotochimic.
Un grup special de reacții de fotosensibilitate în care lumina excitat de atomi sau molecule transfera un exces de energie la alte molecule, care reacționează. De exemplu, atomii de mercur sunt excitate în perechi de lumina ultravioletă cu o lungime de undă de 253,7 nm. Dacă metan este prezent în sistem (nu absoarbe lumină având o lungime de undă mai mare de 170 nm), care este sale de disociere ® CH 4 + CH3 H, ca urmare a transferului de energie de la atomii de mercur excitat în moleculele de metan. Interesant, fotoliza directă de ultraviolete cu unde scurte metan oferă alte produse: CH 4 + CH 2 H ® 2. transfer de energie de la moleculele de colorant excitate # 150; baza proceselor care fac materialele fotografice sunt sensibile la razele verzi, galbene și roșii ale spectrului. Prin colorant fotosensibilizare de la „normal“ oxigen excitat obținut # 150; O oxigen singlet 2 * cu rotiri asociate. O astfel de oxigen are o reactivitate crescută; atașamentul față de dubla legătură dă hidroperoxizi: R 2 C = SHR + O 2 * ® R2 C # 150; CR # 150; OOH. Această reacție este folosit în industria parfumurilor pentru unele substanțe aromatice.
Sub influența luminii și a reacției fotoizomerizare sunt variate. De exemplu, -stilbene trans (1,2-difeniletilenă), sub acțiunea luminii este transformată în -stilbene cis. Izomerizarea cis-trans al retiniene (retinolul substanță legată # 150; vitamina A) prin expunerea la rezultate lumină într-o serie de procese din aval asupra aspectului vizual al semnalului la nivelul retinei.
clorurarea fotochimică a benzenului produs insecticid hexaclorciclohexan. clorinare Ftotohimicheskim, sulfoclorurare (reacția simultană cu SO 2 și Cl 2), se obține și sulfoxidation solvenților alcani, detergenți și curățare chimică. Mare practice reacție fotochimică importanță în plante verzi (fotosinteză).
conversia reversibilă a substanțelor de lumină, în unele cazuri, ca rezultat fenomen interesant # 150; photochromism. Este de a dobândi sau de a schimba culoarea atunci când este expusă la lumină. Reacția inversă poate merge în întuneric, și expuse la lumină la o lungime de undă diferită. Viteza de deplasare înainte și înapoi reacții pot fi diferite. Adesea, reacția fotochimică directă este relativ rapid și invers întuneric # 150; încet. Photochromism se observă atât anorganică și de compuși organici. Mecanismul fenomenului poate fi diferit. In cazul compușilor cristalini ai acțiunii luminii poate fi limitată la mișcarea electronilor sau atomilor dintr-un cristal noduri cu zăbrele în altele. Astfel, lumina de ecranare din sticlă fotocromice conține aproximativ 0,5% de clorură sau bromură de argint, cu borosilicat de metal alcalin topit. Sub influența luminii, electroni de transfer de ioni de halogen la ioni de argint; atomii de argint format face ca sticla opacă. Reacția inversă poate merge sub acțiunea luminii unei lungimi de undă diferite, sau în întuneric. O astfel de sticlă este utilizat pentru fabricarea de ochelari de soare, ferestrele clădirilor și a vehiculelor; ea se reglează fasciculul de lumină transmisă, făcându-l optim.
În plus halogenură de argint, proprietăți fotocromice (în prezența diferiților aditivi) au, de asemenea, unele metale alcaline # 150; titanați, silicați, fosfați. Iodide Un amestec de mercur cristalin (I) de culoare verde și iodură de argint galben este un exemplu al unui sistem fotocromice în care schimbarea culorii este însoțită de o reacție redox și schimbare în structura cristalină; rezultând în formarea de iodură de roșu, mercur (II), și pulbere de argint negru: Hg 2 I2 + 2AgI ® 2HgI2 + 2AG.
compuși organici Photochromism legat, de obicei, cu o schimbare a structurii moleculare. izomerizarea Fotocromic este tipic de mulți compuși nitro aromatici. De exemplu, într-o-nitrotoluen sub iradiere are loc transferul de protoni intramolecular, rezultând într-un lichid galben pal trece în albastru strălucitor R2 CH # 150; NO2 R2 C = N + (O # 150; ) # 150; OH.
Photochromism găsește aplicarea practică. În plus față de halogenură de argint ochelari fotocromice menționate, pentru fabricarea ferestrelor de aeronave folosind pahare din plastic care conțin colorant fotocromice, care întunecă la lumină solară puternică și în lumină scăzută recuperează transparența. În cazul în care materialele plastice transparente intră doar 0,1% crom hexacarbonil Cr (CO) 6. substanța când incoloră iradiat este colorat culoare galben intens ca rezultat al clivajului unei molecule de CO. În întuneric la temperatura camerei timp de aproximativ 4 h se produce recombinarea reciprocă a CO și Cr (CO) 5 și culoarea dispare. Inventat chiar păpuși „plajă“, a căror producție utilizează colorant oferind o culoare brun reversibil in lumina soarelui. Un dezavantaj al tuturor materialelor fotocromice cunoscute, mai ales organice, este degradarea lor treptată sub căldura și lumina pierderea proprietăților fotocromice după un anumit număr de cicluri.