Așa cum sa discutat mai sus, abordarea convențională este de a descrie ratele cinetice ale reacțiilor chimice în sistemele microdispersată (micelii, microemulsii, etc.) are o serie de limitări semnificative. Discutați una dintre ele asociate cu natura stocastică a procesului în sistemele mici, a fost dedicată prelegerea 3. O altă limitare importantă este că viteza de reacție chimică în astfel de sisteme este în general limitată de rata intermicellar proceselor de schimb, mai degrabă decât viteza reacției într-un volum microreactor (adică micelii ecran în sine). Prin urmare, funcția de reacție a distribuției moleculare a micelii reactanților va fi substanțial diferită de o distribuție aleatorie simplă. În acest caz, centrul de greutate al descrierii cinetice a procesului chimic este transferat la caracteristicile intermicellar mecanism de schimb.
Să estimăm timpii caracteristice ale reacției chimice în interiorul miceliile și să le compare cu valorile corespunzătoare care definesc viteza procesului de schimb intermicellar. Putem presupune că viteza de reacție este determinată de difuzia moleculelor care reacționează. În capitolul anterior probabilitatea evenimentului elementar unei reacții chimice caracterizată prin valoarea k, semnificația fizică care este frecvența medie a ședințelor cele două particule pe unitatea de timp. Aceasta depinde de caracteristicile miceliile și proprietățile particulelor reactive. Să ne estima valoarea k pentru micelare. Luați în considerare două molecule în interiorul miceliilor difuzează, care este o sferă de rază Rm. si lasa r0 este suma razelor acestor molecule. Să presupunem că o moleculă este fixat în centrul micelare, iar celălalt este difuzată pe întreg volumul său. Caracteristica Valoarea timpului micele întâlnire două molecule ecran localizat la momentul inițial în distanța r unul față de celălalt, poate fi estimată ca timpul mediu atinge limita de interior la particule la fața locului mișcare difuziv în spațiul delimitat de două zone coaxiale unde raza sferei exterioare este egală cu raza micele și raza sferei interioare egală cu suma razelor de molecule care interacționează.
Ecuația diferențială pentru a găsi forma
cu următoarele condiții la limită:
unde D - coeficientul de difuzie reciprocă a moleculelor care reacționează. A doua condiție de delimitare corespunde unui perete reflectorizant, care este granița miceliilor.
O soluție a ecuației (1), condițiile limită (2) să fie
peste toate posibile Averaging valorile inițiale ale lui r, constatăm că, cu condiția
Pentru parametrul tipic valori microemulsiilor reale și sisteme micelare care pot varia în limite largi (D
110 nm), se constată că valoarea k poate varia în ordine de nekolko 10 10 8 s -1.
Pentru comparație, face evaluarea timpilor caracteristice intermicellar schimb a moleculelor care reacționează. Să presupunem că un schimb are loc ca urmare a unor coliziuni de micelii cu altele. Este posibil să se estimeze frecvența coliziunilor de micelii în soluție ca produsul dintre valorile caracteristice ale concentrațiilor de micelii asupra constantei ratei de proces controlat de difuzie coliziune lor. Volumul număr per unitate de micelei poate varia în limite largi în funcție de concentrația de surfactant. Acesta poate fi considerat ca o valoare medie aproximativă de a lua raportul dintre CMC la numărul de agregare micele. Valorile tipice pentru concentrația micelelor este de ordinul 10 -3 10 -5 mol / l, și înmulțind această valoare cu valoarea caracteristică a constantelor de viteză pentru procesele difuzie controlată în soluție, adică, la ordinul din 10 septembrie 10 10 L mol -1 s -1. Obținem o valoare de frecvență de schimb intermicellar în termen de 10 martie 10 7 s -1. Moleculele Exchange solubilizate poate avea loc direct prin mediul de dispersie. În acest caz, frecvența caracteristică ciocnirilor moleculelor într-un mediu cu un singur micelelor determinat prin produsul constantei ratei procesului de control al difuziei, concentrația moleculelor în mediu. Având în vedere că, de regulă, molecula solubilizat sunt lyophobic în raport cu mediul de dispersie, adică concentrația lor în mediu nu depășește concentrația de micele pentru schimbul de frecvență medie obținută prin aceleași semnificații ca și în schimbul intermicellar.