Concepte de bază și clasificarea surfactanți coloidale
surfactanți coloidal caracterizate prin solubilitate adevărat scăzută și capacitatea de a reduce tensiunea superficială și tensiunea interfacială. Cu toate acestea, împreună cu aceasta, la o anumită concentrație, numită concentrația critică a miceliilor (CMC) a soluției începe să formeze agregate de molecule - micele, prin solubilitatea totală a creșterilor de surfactant brusc, în timp ce solubilitatea moleculară rămâne constantă și egală cu CMC.
Pentru agent activ de suprafață a fost capabilă să formeze micele, acesta trebuie să îndeplinească două cerințe:
au un radical hidrocarbonat suficient de mare, ceea ce reduce solubilitatea în apă;
au un grup polar suficient de puternic contribuie la solubilitatea.
Aceste condiții sunt îndeplinite, nu toți agenții tensioactivi, de exemplu, seria omoloagă formării alcoolilor alifatici micelei nu este tipic. Pentru compușii cu un număr de atomi de carbon mai mic de 7 micelelor împiedică lungime scurtă de radicali de hidrocarbură, și pentru omologi superiori - relativ scăzut gidrofilnoyst grup polar.
surfactant coloidal conform caracteristicilor structurale ale moleculelor sunt împărțite în trei grupe principale: anionici, cationici, neionici.
Agentul tensioactiv anionic disociază în apă pentru a forma un ion activ de suprafață încărcată negativ. Adsorbția surfactantului din soluție sunt adsorbiți pe suprafața anionilor și suprafața capătă o sarcină negativă. Cei mai importanți reprezentanți ai acestui grup de agenți tensioactivi sunt săpunuri convenționale coloidale și săruri ale acizilor sulfonici în catena molecular al căror număr de atomi de carbon nu este mai mică de 10 și nu mai mult 22. Când lungimea mai mare a săpunurilor de lanț hidrocarbonat sunt insolubile în apă. În scopuri tehnice sunt particulare săpunurile importanta de sodiu ale acizilor palmitic, stearic și oleic, nesaturat. Aceasta - palmitatul de sodiu C15 H31 COONa, stearat de sodiu C17 H35 COONa oleat și sodiu C17 H33 COONa. EXEMPLUL oleat de sodiu disociere:
Săpunuri cu cationi di- și trivalenți (calciu, magneziu, aluminiu, etc.) sunt insolubile în apă, dar formează un sistem coloidal în medii de hidrocarburi. Ele sunt folosite în unsorile în ulei mineral, și pentru stabilizarea emulsiilor (w / o).
Detergenta nu au numai acizi grași, dar și săruri ale acizilor naftenici produse în purificarea uleiului de kerosen și motorină.
Surfactantii coloidal, conținând ca grupă sulfo activă includ săruri de înaltă greutate sulfonici structură generală moleculară CnH2n + 1, C6 H4 SO3 M - alchilaril (în care M - Na + K + NH4 + ..). Aceasta include, de asemenea, sărurile acizilor alchil-substituiți naftalensulfonici, de exemplu, butilnaftalinsulfokisloty sodiu izo (Nek).
Acesta este utilizat pe scară largă ca agenți activi de suprafață și alchil - ethersulfates alcooli superiori și sărurile lor (C17 H2N + 1 - O - SO3 M).
Agentul tensioactiv cationic disociază în apă pentru a forma un ioni activi de suprafață încărcate pozitiv. Din soluțiile acestor agenți activi de suprafață sunt adsorbiți de suprafață cationi, prin care devine încărcat pozitiv. surfactanți cationici sunt toxici și sunt de obicei utilizate ca microbicide și dezinfectanți.
Exemple de surfactanți cationici sunt oktadetsilammoniyhlorid (C18 H37 NH3 CI); săruri ale bazelor de amoniu cuaternar, de exemplu, clorură de cetiltrimetilamoniu [C16 H33 (CH3) 3 NCI]; Compușii piridină substituiți la atomul de azot, cum ar fi clorura de cetii piridiniu. Toate aceste substanțe în apă se descompun în anioni Cl -:
agenți activi de suprafață neionici (suprafața neionic). Moleculele de surfactanți neionici nu sunt capabili de disociere. surfactanți amfolitici astfel de molecule compuse dintr-o hidrocarbură cu catenă lungă, cu cel mai puternic polar, dar grupe neionice la final, determină solubilitatea acestor substanțe. Astfel de grupări sunt hidroxil sau eter. Exemple de astfel de agenți activi de suprafață sunt compuși obținuți prin reacția unei molecule de poliol cu mai multe molecule de oxid de etilenă:
lanț oxietilenă are o hidrofilicitate datorită interacțiunii cu atomul de oxigen eteric al moleculelor de apă, și aducți dobândi o solubilitate în apă. Avantajul surfactanți oxietilenă este abilitatea în sinteza lor de a regla hydrophilicity nu numai prin schimbarea numărului de atomi de carbon în catena hidrofobă, dar și numărul de grupări oxietilenice. substanță obținută cu proprietăți preselectate. O altă caracteristică a acestor materiale este că ele nu formează săruri, și, prin urmare, ușor solubil în apă dură.
În prezent, există deja mai multe sute de agenți activi de suprafață sintetici coloidale. O caracteristică importantă a moleculelor, care este esențială pentru proprietățile vrac suprafață și, și, prin urmare, aplicarea lor este raportul dintre cele două grupuri opuse ale moleculelor - hidrofile și hidrofobe (lipofile), așa-numitul echilibru hidrofil-lipofil (HLB). În prezent, nu există nici o teorie riguroasă pentru calcularea HLB. Ca o primă aproximare utiliza sistemul semiempirice permițând cuantificarea și exprimată ca grad de grup de numere condiționate interacțiune cu apă, grupuri separate de care cuprinde o moleculă de surfactant. Grupul de grupări hidrofile sunt pozitive și lipofile - negativ.
Numărul HLB de diferiți agenți activi de suprafață pot fi calculate în conformitate cu formulele speciale ca suma numerelor de grup sau determinate experimental. Cu cât este mai soldul este mutat la hydrophilicity, cu cât numărul de HLB. Numărul de agenți activi de suprafață neionici HLB este mai mică de 20, pentru agenții tensioactivi neionici cum ar fi oleat de potasiu, este egal cu 20, și laurii sulfat de potasiu - 40. Numerele HLB sunt determinate aplicații tensioactive regiune. Pentru emulsii / valori m HLB ar trebui să varieze între 3 și 6; pentru umezirea - între 7 și 9; pentru detergenți - de la 13 la 15, și emulsii de tip U / A, în funcție de natura uleiului și de la 8 la 18. Sistemul HLB este formal, pentru a determina domeniul de aplicare al surfactantului fără caracterizare eficiența.
soluții de surfactant adevărate. Cea mai mare concentrație posibilă, la care încă surfactant coloidal în soluția apoasă sub formă moleculară (ionic), adică. E. Concentrația de miceliu critică (CMC) este mică și variază între 10 -5 -10 -3 mol / l. Săpunurile care sunt electroliții slabi în soluție și sub formă de ioni (RCOO -. M +), și sub formă de molecule (RCOOM), și ca și produșii de hidroliză lor - molecule de acid gras (RCOOH). Sărurile acizilor tari cum ar fi acizii sulfonici sunt în soluție sub formă de ioni, și neionici - sub formă de molecule nedisociate.
Motive de miceliu. Deasupra CMC în soluțiile apoase și începe agregarea moleculelor formează micele. Stat la micelizare poate fi considerată ca un echilibru reversibil se supune legii acțiunii în masă. Aceste molecule de echilibru de agent tensioactiv neionic poate fi descrisă de ecuația mX Û (X) m.
O altă abordare a acestui fenomen se bazează pe presupunerea că formarea micelelor este o nouă etapă în formarea sistemului de apă - surfactant. Astfel, micele este considerat ca un fel de fază cu dispersibility maximă (pseudophase), deoarece spre deosebire de formarea de separare a micelelor adevărata fază nu conduce la un număr infinit de mare de molecule în unitatea (numărul de molecule în unitatea numită numărul de agregare). Suport pentru această teorie este că, în primul rând, concentrația de agent activ de suprafață dizolvat peste permanenței CMC; în al doilea rând, în prezența CMC kink ascuțite în curbele fizico-mecanice de proprietate - concentrare.
Agregatul de molecule de surfactant este format din catene hidrocarbonate, și porțiuni hidrofile ale moleculelor sunt situate pe suprafața exterioară a micelare. Principala cauză a agregatelor în soluții apoase de lanțuri de hidrocarburi sunt forța intermoleculară care este mai mare decât atracția reciprocă a moleculelor de apă și lanțuri de hidrocarburi. Moleculele de apă, cum ar fi „push“ soluția de lanțuri de hidrocarburi, care este însoțită de o scădere a entalpie a sistemului. micelele Forming inhiba repulsia reciprocă a părților hidrofile ale moleculelor de agent tensioactiv. Pentru ionici această repulsie datorită interacțiunii electrostatice grupe ionice încărcate în mod similar, pentru agent tensioactiv neionic - forțe osmotice care apar din cauza concentrației mai mari a lanțurilor de oxietilenă din partea periferică a miceliilor.
Structura miceliilor. La concentrații scăzute de soluții apoase de mărime a particulelor coloidale și surfactant moleculă solutului molecular în mișcare soluție în mod liber independent unul față de celălalt. Atunci când concentrația de PFC pentru a începe să formeze așa-numitele micele Hartley. reprezentând agregate sferice în care lanțurile hidrocarbonate ale moleculelor sunt interconectate unele cu altele, și grupările polare pe exterior (în apă). Numărul de molecule de surfactant într-un astfel de agregat este 50-100, dar poate ajunge până la 1000. Diametrul astfel agregat sferic aproximativ de două ori lungimea moleculelor de agent tensioactiv din care este format.
Fig. 12.1. Schema de formare a micelelor coloidal în surfactant:
și - soluție de surfactant diluată molecular; b - soluție de surfactant de micelii sferice; o - soluție de surfactant cu micele lamelare; g - soluția concentrată de micelare de surfactant
Prin structura agregatelor sferice de surfactanți neionici sunt foarte asemănătoare cu micelii coloidale convenționale. lanțuri agregați de hidrocarburi, care formează un fel de hidrocarbură lichidă picaturii joacă un rol în agregat micelelor, și grupări ionice parțial disociate prezente în apă pentru a forma un strat dublu electric la suprafața miceliilor (Fig. 12.2).
Atunci când concentrația soluției crește dimensiunea micelară și își schimbă forma. Lanțurile de hidrocarburi sunt dispuse paralele între ele și să ia forma micelii începe tije (ris.12.1, c), și apoi plăcile formate din două rânduri de molecule de surfactant orientate către fiecare alte catene de hidrocarburi (ris.12.1g). O creștere suplimentară a concentrației conduce la un compus micelare cu altele și formarea unui gel care arată la microscop o structură liberă compus cum ar fi panglici și filme.
Existența micele lamelare în soluții destul de concentrate a sugerat pentru prima dată Mac Ben, astfel încât acestea sunt adesea numite micele Mak Ben
Fig. 12.3. Schema de hidrocarburi solubilizarea (a) și polare
substanțe organice (b) în miceliilor de surfactant
Determinarea CMC bazat pe faptul că, în timpul formării miceliilor modifică proprietățile soluției de surfactant. Metoda nefelometrice a constatat că formarea micelelor duce la o creștere bruscă în soluție de împrăștiere surfactant ușor, datorită faptului că acesta devine eterogen.
La CMC în soluțiile de surfactant poate influența o serie de factori. Astfel, CMC scade odată cu creșterea în greutate a lanțului de hidrocarbură surfactant molecular. O astfel de dependență este clar că o solubilitate adevărată creșterea lungimii lanțului crește și scade tendința de molecule de surfactant asociației.
Efectul temperaturii asupra CMC este diferit pentru ionici și neionici. Pentru ionici CMC în general crește odată cu creșterea temperaturii datorită distrugerii agregatelor datorită mișcării termice a moleculelor. Dar acest efect este mic, deoarece este slăbită de interacțiuni hidrofobe, astfel încât efectul temperaturii asupra CMC mai slabe, cele mai pronunțate proprietăți de surfactant hidrofobe. Pentru surfactant neionic CMC scade întotdeauna cu creșterea temperaturii, deoarece legăturile de hidrogen dintre atomul de oxigen al moleculelor de eter și apă sunt distruse, oxietilenă lanțuri deshidratează și scade repulsie reciprocă a acestora, prevenind agregarea.
Solubilizarea în soluțiile de surfactant. Solubilizarea este o proprietate importantă a soluțiilor de agent tensioactiv care, datorită structurii lor micelară. Atunci când este administrat într-o soluții de surfactant suficient concentrate sunt practic insolubile în apă, substanțe organice (hidrocarburi aromatice și alifatice, coloranți solubili în ulei) poate dura coloidali dizolvat. sau solubilizate. Ca rezultat al echilibrului termodinamic formează soluții transparente. O substanță care se dizolvă în soluțiile de surfactant sunt numite solubilizat.
Capacitatea solubilizarea agenților activi de suprafață variază în cantitate de substanță organice dizolvate coloidali în tensioactive crește seria omoloagă cu creșterea lungimii de radical hidrocarbură.
Numărul solubilizate crește substanță proporțional cu concentrația soluției de surfactant în domeniul existenței micelii sferice și crește brusc în timpul formării micelelor lamelare.
hidrocarburi Solubilizarea, de asemenea, crește odată cu o creștere a greutății moleculare, atunci când se administrează în grupe polare solubilizat.
Solubilizarea se dizolvă substanțele organice în miceliile de surfactant. hidrocarburi nepolare dizolvat în miceliile de bază (. figura 12.3, a) și substanțele organice polare (alcooli, amine) sunt situate în miceliile, astfel încât lanțurile lor hidrocarbonate îndreptate spre interior micelelor și grupări polare - în faza apoasă (figura 12.3, b). .
Atunci când solubilizarea agent activ de suprafață crește masa micelare nu numai datorită includerii moleculelor solubilizat, dar, de asemenea, din cauza creșterii numărului de molecule de surfactant într-o miceliu. Crescută hidrofobie micelelor nucleu, astfel încât să mențină un echilibru trebuie să crească numărul de molecule de surfactant care constituie micelare.
Când un micele lamelar solubiliza materia organică intră în interiorul miceliilor, stabilindu-se între capetele moleculelor de hidrocarburi și lanțurile moleculare despărțire straturi (Fig. 12.4).
Fig. 12.4. Solubilizarea benzen în micelii lamelare:
și - soluție micelară înainte de solubilizare; b - la fel după solubilizarea.
Semnificația practică a soluțiilor coloidale de agenți activi de suprafață. agenți activi de suprafață coloidale sunt de o mare importanță practică. proprietăți valoroase de surfactant tehnice datorate fie pentru a forma micelii în mare activitate de suprafață sau soluție, adică. E. Capacitatea lor de a forma un straturi de adsorbție moleculară de suprafață având o acțiune de stabilizare.
Cea mai importantă proprietate a soluțiilor coloidale de agenți activi de suprafață - este detergenta lor.
Solubilizarea este una dintre cele mai importante proprietăți ale soluțiilor micelare, care determină utilizarea lor pe scară largă în promyschlennosti și acasă. Această polimerizare în emulsie, producția de produse alimentare, prepararea produselor farmaceutice și altele.
In ultimii ani devine tot mai importantă cataliză micelară, t. E. Realizarea sintezei în soluție de agenți activi de suprafață de mai sus CMC. Selectarea corectă a agentului tensioactiv poate asigura o creștere a vitezei de reacție între cinci mii de ori.
Una dintre cele mai importante aplicații ale sistemelor micelare - utilizarea lor pentru puțuri îmbunătățite de recuperare a petrolului.
In concluzie, trebuie subliniat faptul că natura duală a agentului tensioactiv (amfifilă și, în consecință, existența moleculelor și micele) este baza unicității proprietăților, care definește un rol important și uneori decisiv în multe dintre aceste substanțe considerate fenomene coloid-chimice.