Se compune dintr-un equi. conta-in și nu au enantiomeri Opt. Activitatea „Există un mol. Compușii (R. true) și racemic. amestecuri cristaline. enantiomeri (conglomerate, t. e. un simplu amestec de cristale right- și antipozi levorotatori), sau cristale mixte formate ambii enantiomeri. Def. Insulele de legare ( t-ra fuziune, densitatea, p-rimost și colab.) diferă de adevărat R. legarea în enantiomeri individuali, și spectrele lor în infraroșu și razele X sunt diferite de cele la- da un amestec simplu de aceeași într-o-a. formarea adevărată p . a determinat prin legături de hidrogen, interacțiuni de dispersie sau de inducție conexiune Character M. între enantiomeri din R poate fi definită printr-o schemă de r-Brodarea de topire a compoziției: pentru adevărata R. are evtektich punct și relația maximă enantiomeri corespunzători 1 (Figura I.): 1., Temp .. topirea m b ca mai sus (linia b) și inferioară (a) enantiomeri mp de topire, pentru conglomerate - minimum ascuțit în punctul de echivalență (figura 2) pentru cristale mixte diagrama mb convex (a) .. concavă (B) sau o linie dreaptă (Fig. 3).
Formarea Port molecular. este de asemenea posibil să se amestece formele enantiomerice ale comp conexe. de ex. (+) - hloryantarnoy și (B) -bromyantarnoy la-t. O astfel de Ratseev-Mich. Conn. numit. kvaziratsematami. Diagramele lor de topire similare cu starea reală diagramele R. dar cele două jumătăți ale curbei nu este simetrică, iar cea maximă nu poate corespunde compoziției enantiomerică de 1: 1. Formarea kvaziratsematov utilizate pentru a determina configurația moleculară (metoda kvaziratsematov). Metoda constă în faptul că în natură un amestec format din două diagramele de topire în a determina dacă acestea sunt enantiomeri sau nu, iar în cazul în care configurația uneia dintre molecule, într-o configurație cunoscută a unui al doilea set de molecule. La formarea kvaziratsematov poate fi judecat de fotografii ale spectrului IR și cu raze X, ca și la- adevărat P. diferită de spectrele de raze X amestecuri simple ale celor două într-o.
R. format prin orice produs chimic. sinteză, conducând la molecule chirale, în cazul în care componentele p-TION pornind au fost optic inactiv, iar sinteza a fost realizată în absența impactului asimmetrizuyuschih (catalizator chiral, iradiere cu lumină polarizată circular, etc;.. vezi sinteză asimetrică) .Acest se datorează faptului că starea tranzitorie în timpul formarea de enantiomeri sunt echivalente energetic. În prezența factorilor asimmetrizuyuschih stări de tranziție diastereomere, energia lor este diferită, cu toate acestea, formarea este, de preferință, unul dintre cei doi enantiomeri ai produsului final.
Racemizare. R., de asemenea, format ca rezultat al racemizarea comp optic active. reprezentând interconversia reversibilă a enantiomerilor. In absenta factorilor asimmetrizuyuschih acestui proces se finalizează stabilirea dinamică. echilibru între ele sub amestec strict echimolecular de enantiomeri.
Când racemizare este un schimb de locuri SUCESIUNE doi atomi sau radicali asociați cu elementul de chiralitate. Racemizarea - proces de multe ori spontan; este numit, de exemplu. acțiune la-t, alcalii, îmbunătățite t-riu.
Rata și mecanismul de racemizare depinde de structura conn optic active. precum și condițiile de (t-ry, p-ERATOR, catalizatorul și așa mai departe. d.). Cinetic racemizarea este descris de obicei ur-niem pentru ireversibil p-TION primului ordin:
k- unde rata de racemizare constantă, a0 și respectiv la -values. init. Opt. și rotația la timpul t. În funcție de natura elementelor unei molecule chirale Ehnen-tiomera racemizarea m. B. fie chimică sau fizică.
Chem. racemizare Naib. caracteristică a portului. în moleculele la ryh asimetrie chiral este. atom de carbon. Separarea de ea unul dintre substituenții are ca rezultat formarea unui carbocation plat și pierderea chiralitate. Postnatal. aderarea la același substituent apare carbocationului la fel de probabil pe ambele părți ale planului, ceea ce duce la formarea R. Potrivit al. Mecanismul continuă cu interm racemizare. formează un carbanion, de exemplu. ca urmare a separării de asimetrie proton. atom termic convențional C. In. racemizare rezultat gomolitich. decalaj de comunicare asimetrie. atom cu radicali substituente sunt formate, la- furnizează R. recombinare la
Ușor de flux racemizarea depinde de tipul de funcții. grupuri asociate cu asimetrie. atom racemizare Easy S. Comm. care conțin ca substituenți la asim. centrul unui atom de hidrogen și un acceptor de electroni puternic, de exemplu, lactic-ta CH3 CHSNONCHSOON, dicetone RCHSOCH CHCHR'CHCOR: .. etc. La dicetone chirali dispare prin enolizarea. În același timp, Port. nu este predispus la formarea de intermediar. ioni sau transformări tautomere, de ex. alcani. rezistent la racemizarea. Acolo Conn. Formularul la- deși interm. ioni. nu sunt supuse racemizarea, rezultând sterich. caracteristicile structurii lor moleculare. Ex. derivați de y camfor sau triptycene în moleculele la ryh-asim. atom C este un top ciclic. sistem, protoni care unește interm. carbion este posibilă numai pe ciclic parte opusă. sistem:
Nat. racemizare Naib. ușor de urmărit exemple de astfel de comp aferente. ca amine. fosfinele, arsine, stibines 3R 1 R 2 R 3. Moleculele acestor comp. au o singură pereche de electroni, și în prezența în dec. substituentii pe hetero pentru ei de a opta. izomeri. Formele racemizare znantiomernyh ale acestora Comm. datorită inversie piramidală. In cazul aminelor datorate inversiune rapide aloca Opt. izomerii nu este posibil, de obicei; Aminele există numai ca excepții de R. - ciclic. Conn. (baze Treger, aziridine diaziridines) și amine terțiare NR1 R2 R 3. radicalii R care conțin electron-rootritsat. substituenți. Cu dimensiunea tot mai mare de hetero dintre N <Р
Fără SUCCESIUNEA Chem. p-tiile racemizarea are loc comp. mol. asimetrie. Aceste Port. racemizare rezultat al deplasării reciproce (helicenes) sau rotația (derivați ai bifenilici) fragmente separate ale moleculelor. Dacă energetich. Aceste deplasări de barieră comp suficient de mare. rezistente la racemizarea (derivați bifenilici cu patru substituenți voluminoși la poziția orto sau helicenes care conțin în moleculă mai mult de șase condensat. inele) în cazul energetich mici. Bariere racemizare se realizează destul de ușor.
Clivajul R. proces racemizarea Reverse - alocarea enantiomerilor lor racemice. amestec-numit. Primul divizare R. R. clivare a fost efectuată (Pasteur L., 1848), în timpul cristalizării sărurilor de amoniu de sodiu de struguri în-voi; precipitatul a fost un amestec tiomorfnuyu Ehnen cristale, în timp ce cristalele individuale, fie forme stânga sau dextrogir al tartric la tine. Este cunoscut doar câteva. Exemple zeci R. clivaj când cristalizarea spontană a enantiomerilor. O metodă mai generală este că suprasaturării. rr P. însămânțat cu cristale de un enantiomer, care are ca rezultat cristalizarea este optic aceasta. izomer. Apoi, restul de p-p a fost însămânțat cu cristale de al doilea enantiomer, determinând astfel cristalizarea, deoarece este optic acestea. izomer suprasaturata rămânând p-p și t. d. P. Scindarea prin semințe de cristalizare implementată în industrie (de ex. pentru D, L-glutamic la tine), dar această metodă nu este, de asemenea, versatil.
Et al. Metoda de divizare R. și biochimice bazate pe faptul că microorganismele în timpul dezvoltării lor, folosind doar una dintre cele două Opt. izomeri prezenți în R. Restul de enantiomer m. b. evidențiate. Această cale vă permite să primiți doar unul dintre enantiomeri, iar al doilea este ireversibil pierdut. Selectivitatea acțiunii microorganismelor față de enantiomeri asociate cu enzimă ridicată enantioselectivitate conținute în microorganisme. Prin urmare, pentru separarea enantiomerilor nu este nevoie să se aplice microorganisme suficiente pentru a utiliza în aceste scopuri izolate din biol. obiecte preparatele enzimatice. Naib. utilizate pe scară largă pentru clivaj R. hidrolază - enzime care catalizează hidroliza legăturilor de ester sau amidă. Atunci când acest lucru este supus hidrolizei numai un substrat al celor doi enantiomeri, și separarea amestecului final, de ex. GRATUIT. la tine și m de ester. b. realizată cu ușurință prin mijloace convenționale. Astfel, sub acțiunea unei enzime acilază la racemic. N-acilamino hidroliză acidă (și, în consecință, de asemenea, separarea) este supus unei formă de L.
În același timp, specificitatea înaltă a acțiunii enzimelor limitează utilizarea lor ca multe altele. sintetic R. nu apare în natură, nu sunt expuse enzimelor. Et al. Dezavantajul acestei metode, costul relativ ridicat al enzimelor. Cu toate acestea, R. clivare folosind un purtător insolubil fiind imobilizat într-un enzime industriale implementate. producție-ve aminoacizi optic activi.
Naib. O metodă generală de divizare R. Chemistry, când un rom R. operează reactiv optic activ, formând astfel o nouă pereche-a - diastereome-șanț. Recente m. B. separate datorită diferenței lor nat. insule de comunicare. Reactivul chiral după separarea diast-reomerov scindat. Ex. racemic. (R, S) -1-feniletilamina cu forme naturale (2R, 3R) tartaric la-unu săruri reomernye două Diastereomeri: [(R) -1-feniletilamina]
Chimice Enciclopedia. - M. sovietic Enciclopedia. Ed. I. L. Knunyantsa. 1988.