Racemat. Se compune dintr-un equi. conta-in și nu au enantiomeri Opt. Activitatea „Există un mol. compușilor (racemat adevărat) și racemic. amestecuri cristaline. enantiomeri (conglomerate, t. e. un simplu amestec de cristale antipozi dextro- și levorotatori) sau cristale mixte. formate doi enantiomeri. Def. St-va (t topire -Ra. densitatea, p-rimost și colab.), diferită de adevărata racemat legare în enantiomerilor individuali. Spectrul IR și difracție lor cu raze X și diferite de cele la- da un amestec simplu de aceeași într-o-a. formarea hidrogenului datorită adevăratei racematul obligațiuni. inducție sau VAR . Sion reacționând conexiune Character între măsurile enantio în racemați poate fi determinată folosind diagramele r-Brodarea de topire a compoziției: are evtektich punct și vârful corespunzătoare raportului dintre enantiomeri 1 pentru racemat adevărat (Figura I.) :. 1, temp topirea m b ca mai sus (linia b) și sub enantiomeri (a) punct de topire de topire, pentru conglomeratul -.. un minim ascuțit la punctul de echivalență (Fig. 2) pentru cristale mixte diagrama m b.. convexe (A), o concavă (B) sau o linie dreaptă (fig. 3).
Formarea Port molecular. este de asemenea posibil să se amestece formele enantiomerice ale comp conexe. de ex. (+) - hloryantarnoy și (-) - bromyantarnoy la-t. O astfel de Ratseev-Mich. Conn. numit. kvaziratsematami. diagramele de topire similare cu diagramele din racemat adevărat, dar cele două jumătăți ale stării curbei nu este simetrică, iar cea maximă poate să nu reflecte compoziția enantiomerică de 1: 1. Formarea kvaziratsematov utilizate pentru a determina configurația moleculară (metoda kvaziratsematov). Metoda constă în faptul că în natură un amestec format din două diagramele de topire în a determina dacă acestea sunt enantiomeri sau nu, iar în cazul în care configurația uneia dintre molecule, într-o configurație cunoscută a unui al doilea set de molecule. La formarea kvaziratsematov poate fi judecat de fotografii ale spectrului IR și cu raze X, la- ca racemați și adevărat, și diferit de spectrul de raze X al amestecurilor simple ale celor două într-o.
P atsematy format prin orice produs chimic. sinteză, rezultând molecule chirale. în cazul în care componentele p-TION pornind au fost optic inactiv, iar sinteza a fost realizată în absența impactului asimmetrizuyuschih (catalizator chiral radiație lumină polarizată circular, etc;.. vezi sinteză asimetrică.). Acest lucru se datorează faptului că stările de tranziție în formarea de enantiomeri sunt echivalente energetic. În prezența factorilor asimmetrizuyuschih stări de tranziție diastereomere, energia lor este diferită, cu toate acestea, formarea este, de preferință, unul dintre cei doi enantiomeri ai produsului final.
Racemizare. Racemații sunt de asemenea formate ca rezultat al racemizarea comp optic active. reprezentând interconversia reversibilă a enantiomerilor. In absenta factorilor asimmetrizuyuschih acestui proces se finalizează stabilirea dinamică. echilibru între ele sub amestec strict echimolecular de enantiomeri.
Când racemizare este un schimb de locuri SUCESIUNE doi atomi sau radicali asociați cu elementul de chiralitate. Racemizarea - proces de multe ori spontan; este numit, de exemplu. acțiune la-t, alcalii. creșterea T-riu.
Rata și mecanismul de racemizare depinde de structura conn optic active. precum și condițiile de (t-riu, p-ERATOR, catalizator, etc.). Cinetic racemizarea este descris de obicei ur-niem pentru ireversibil p-TION primului ordin:
unde k-constantă a ratei racemizare. o și t -values resp 0. init. Opt. și rotația la timpul t. În funcție de natura elementelor unei molecule chirale Ehnen-tiomera racemizarea m. B. fie chimică sau fizică.
Chem. racemizare Naib. caracteristică a portului. în moleculele la ryh asimetrie chiral este. atom de carbon. Separarea de ea unul dintre substituenții are ca rezultat formarea unui carbocation plat și pierderea chiralitate. Postnatal. aderarea la același substituent apare carbocationului la fel de probabil pe ambele părți ale planului. rezultând în formarea de racemați. Pe alții. Racemizarea continuă cu un mecanism intermediar. formarea carbanionului. de ex. ca urmare a separării de asimetrie proton. atom termic convențional C. In. racemizare rezultat gomolitich. decalaj de comunicare asimetrie. atom cu radicali substituente sunt formate, la- după recombinare dă racematii.
Ușor de flux racemizarea depinde de tipul de funcții. grupuri asociate cu asimetrie. atom racemizare Easy S. Comm. care conțin ca substituenți la asim. centrul unui atom de hidrogen și un acceptor de electroni puternic. de exemplu, acid lactic-ta CH3-CHOH-COOH, R-CO- dicetone -CHR'-COR. etc. In dicetone chirali dispar prin enolizarea. În același timp, Port. nu este predispus la formarea de intermediar. ioni sau transformări tautomere, de ex. alcani. rezistent la racemizarea. Acolo Conn. Formularul la- deși interm. ioni. nu sunt supuse racemizarea. sterich datorate. caracteristicile structurii lor moleculare. Ex. derivați de y camfor sau triptycene în moleculele la ryh-asim. atom C este un top ciclic. sistem, protoni care unește interm. carbion este posibilă numai pe ciclic parte opusă. sistem:
Nat. racemizare Naib. ușor de urmărit exemple de astfel de comp aferente. ca amine. fosfinele. arsine. stibines 3R 1 R 2 R 3. Moleculele acestor comp. au o pereche neîmpărtășită de electroni. și în prezența în dec. substituentii pe hetero pentru ei de a opta. izomeri. Formele racemizare znantiomernyh ale acestora Comm. datorită inversie piramidală. In cazul aminelor datorate inversiune rapide aloca Opt. izomerii nu este posibil, de obicei; Aminele există doar sub forma unui racemat. Excepții - ciclice. Conn. (Baza Treger. Aziridine. Diaziridines) și amine terțiare NR1 R2 R 3. radicalii R care conțin electron-rootritsat. substituenți. Cu dimensiunea tot mai mare de hetero dintre N <Р
Fără SUCCESIUNEA Chem. p-tiile racemizarea are loc comp. mol. asimetrie. Aceste Port. racemizare rezultat al deplasării reciproce (helicenes) sau rotația (derivați ai bifenilici) fragmente separate ale moleculelor. Dacă energetich. Aceste deplasări de barieră comp suficient de mare. rezistente la racemizarea (derivați bifenilici cu patru substituenți voluminoși la poziția orto pozițiile sau helicenes care conțin în moleculă mai mult de șase condensat. inele) în cazul energetich mici. Bariere racemizare se realizează destul de ușor.
Rezoluția racematului. proces racemizarea Reverse - alocarea enantiomerilor lor racemice. amestec-numit. Rezoluția racemaților. Primele racemații divizare a fost realizată (Pasteur L., 1848), în timpul cristalizării sărurilor de amoniu de sodiu de struguri în-voi; precipitatul a fost un amestec tiomorfnuyu Ehnen cristale. și cristalele individuale ale unei forme stânga sau dextrogir de vin la tine. Este cunoscut doar câteva. Exemple zeci racemati când cristalizarea spontană a enantiomerilor. O metodă mai generală este că suprasaturării. racemații rr însămânțat cu cristale de un singur enantiomer. rezultând cristalizarea acestui Opt particular. izomer. Apoi, restul de p-p a fost însămânțat cu cristale de al doilea enantiomer, determinând astfel cristalizarea. deoarece este renunțarea la această opțiune. izomer suprasaturată rămânând p-p, etc. Scindarea racemaților prin semințe de cristalizare implementată în industrie (de ex. Pentru D, L-glutamic la tine), dar această metodă este, de asemenea, nu versatil.
Et al. metodă de rezolvare a racemaților și biochimice bazate pe faptul că microorganismele în timpul dezvoltării sale folosesc doar una dintre cele două opt. izomeri. prezent în racemat. Enantiomerul m rămasă. B. evidențiate. Această cale vă permite să primiți doar unul dintre enantiomeri. în al doilea rând ireversibil pierdut. Selectivitatea acțiunii microorganismelor față de enantiomeri asociate cu enzimă ridicată enantioselectivitate conținute în microorganisme. Prin urmare, pentru separarea enantiomerilor este necesar să se aplice microorganisme. suficient pentru a utiliza în aceste scopuri izolate din biol. obiecte preparatele enzimatice. Naib. utilizate pe scară largă pentru rezolvarea racemați hidrolazelor - enzime. catalizează hidroliza legăturilor de ester sau amidă. Când această hidroliză se supune numai unul dintre cei doi enantiomeri ai substratului. și separarea amestecului final, de ex. GRATUIT. la tine și m de ester. b. realizată cu ușurință prin mijloace convenționale. Astfel, sub acțiunea unei enzime acilază la racemic. N-acilamino hidroliză acidă (și, în consecință, de asemenea, separarea) este supus unei formă de L.
În același timp, specificitatea înaltă a acțiunii enzimelor limitează utilizarea lor ca multe altele. racemați sintetice, nu se găsesc în natură, nu sunt expuse enzimelor. Et al. Dezavantajul acestei metode, costul relativ ridicat al enzimelor. Cu toate acestea, rezoluția racematului folosind imobilizată pe un purtător de enzime insolubile vândute la bal. producție-ve aminoacizi optic activi.
Naib. metodă generală de rezolvare a racemaților-chimice la un act racematii rom pe un reactiv optic activ. formând astfel o nouă pereche de-a - diastereome-șanț. Recente m. B. separate datorită diferenței lor nat. insule de comunicare. Reactivul chiral după separarea diast-reomerov scindat. Ex. racemic. (R, S) formulare -1-feniletil-amină natural (2R, 3R) tartaric la unu-doi-diast sare reomernye. [(R) -1-feniletilamina] · [(2R, 3R) tartaric-ta] și [(S) -1-feniletilamina] · [(2R, 3R) tartaric-ta], la- posedă decembrie p-rimostyu în etanol, și m. b. Ele sunt separate prin cristalizare. GRATUIT. amină este apoi izolat prin extracție cu eter dintr-o sare p-ra apoasă alcalină.
Pentru racemic divizare. k t folosind capacitatea lor de a forma săruri cu chirale la p. și sintetice. baze, chinina, brucina. stricnină. 1-feniletil-SG et al. Racemică. alcooli scindate prin conversia acestora în la acizi dicarboxilici esteri-m (de ex., ftalic) placenta. cristalizând ca o sare diastereomerică cu o amină chirală.
Metoda de divizare racemaților prin conversia acestora în diastereoizomerii nu este potrivit pentru org. Conn. Ea nu are nici o funcție. grupuri de ex. pentru alcani. Pentru clivajul racemaților sunt utilizate, de exemplu. capacitatea de uree pentru a forma clatrați. Ureea cristalizeaza în hex chiral. grilă în formă cilindrică. Canalele un roi poate fi plasat un „invitat“ moleculă. cristale de uree m. B. atât clatrați dreapta și la stânga pentru a roti, astfel încât ureea cu un enantiomer-mi dobândi caracterul de diastereomeri. Separarea racemaților pe această metodă se realizează prin însămânțarea unul dintre enantiomeri în sat. rr uree și racemați, care se încadrează, astfel, cristalele de clatrat îmbogățit în enantiomer se modifică.
Et al. Chem. metodă de rezolvare a racemaților-cinetice. divizare se bazează pe faptul că, în p-țiile cu reactivi optic activi (sau în prezența. catalizatorilor chirali sau chiral p-ERATOR) conversia unui enantiomer de viteză nu este egală cu viteza de conversie a celuilalt. Dacă o astfel de racemat p-TION intra și va întrerupe p-TION înainte de a fi finalizată, unul dintre enantiomeri. reacționează mai rapid va prevala în produsul p-TION, celălalt într-un rest nereacționat. Exemplu - racemic divizare. (N-tolil) reducerea mezitilsulfoksida sub acțiunea reactivului. obținut din punct de vedere optic activ 1-feniletilamina și A1N3.
Asim. numitele transformări. procese în timpul conversiei k-ryh are loc racematii într-un amestec de enantiomeri cu o predominanță a uneia dintre ele. Prin Asim. transformări includ, în special, monozaharide modificarea de rotație. Această metodă se numește. De asemenea, retroratsemizatsiey.
Pentru racemat divizare utilizată ca cromatografia pe faze staționare chirale. Anterior, deoarece astfel de faze utilizate pentru p. Polimerii chirali - proteine. amidon. celuloză. lână și altele. dintre care unul este folosit acum doar mikrokristallich. celuloză și derivații săi. În DOS. pentru separarea racematului folosind sintetic mai selective. adsorbanți chirali. obținute special pentru separarea unui grup de racemic. compuși. Astfel, molecula racematii-ryh să conțină fragmente capabile să formeze complecși cu transfer de sarcină, m. B. divizat pe faze chirale având structura naphthylglycine (pentru molecule de electroni) sau aminoacizi-dinitrobenzoil și pycril (1-feniletil) amina (pentru moleculele donori de electroni). Conn. capabilă să formeze complecși cu metale de tranziție. m. b. separat în enantiomerii săi prin cromatografie utilizând un ligand-legatoare de complexare adsorbanți chirali. Această metodă este scindat, de exemplu. un tritiu marcat aminoacizi. sorbenți second-hand. ciclodextrine care conțin fragmente de clivaj racemati pe ele se realizează prin formarea comp. incluziune. Fazele staționare chirale se obțin, separarea enantiomerilor de pe k-ryh apare datorită apariției legături de hidrogen și interacțiunea ion-dipol. între enantiomeri și adsorbantul. Rezoluția cromatografica racematului. metodă vă permite să primiți și informații cu privire la optic simultan. puritatea de enantiomeri izolați.
Lit. Potapov, VM Stereochimie. 2nd ed. M. 1988; Jacques J. A. Collet Wilen S.H. Enantiomers, racemați și rezoluții, N. Y. 1981.