Materii prime petroliere. Piroliză proces distructiv transformat. hidrocarburi din petrol cu mare m-pax (de obicei peste 650-700 0 C) în gazoase (pirogaz) și produse lichide (piroliză gudron). procese destructive pentru m pax la 600 0 C sunt parcare auto. valoare (vezi. de exemplu. Reducerea de viscozitate. Cracare. cocsificare).
piroliza materiei prime. DOS. Ind. Gaze de rafinărie ca intermediari de sinteză. petrol, benzină și motorină de fracții. Brută structura de bază de piroliză definită în mod normal consumul de ulei. În SUA, în regia în mod tradițional de piroliză preim. etan și propan-butan amestec în Rec. Europa și URSS - low-benzină cu cifra octanică (benzină și rafinatul-phorminx placi de distilare primară) și fracțiile de motorină (Tabelul 1.).
Tabel. 1. RAW BAZA DE STRUCTURA TOLUENE PRIN PIROLIZA (REC. EUROPE)
% Din datele brute
Pentru a extinde baza materiei prime a efectuat, de asemenea, studii privind piroliza fracțiunilor petroliere grele de uleiuri brute. păcură. Piroliza hidrocarburilor individuale în dec. clădiri și un dig. greutate se face pentru a stabili o modele de proces.
Yield produse țintă de piroliză depinde esențial de compoziția degradării hidrocarburilor supuși materiei prime. În compoziția rafinărie gaz de piroliză C2-C4 și parafine normale. conținute în fracțiunile benzină produse Ch. arr. pirogaz (tabelul. 2). Piroliza fracțiuni petroliere punct de fierbere ridicat (de ex. Motorină) conduce la formarea unei cantități mari de gudron de piroliză. conținând compuși aromatici. hidrocarburi (benzen. toluen. xilen. -naftalen și colab.), și C5 și olefine superioare în t. h. și ciclice (de ex. ciclopentadienă).
Tabel. 2. Ieșirea de piroliză în funcție de compoziția HIDROCARBURI
Randament,% în greutate
n-parafine C8 și mai mare
Ethan. produs în timpul pirolizei. de obicei, izolat din turta și din spate a pirolizat. Deoarece prelucrarea fracțiunilor petroliere punct de fierbere ridicat. conținând policiclic. și geterotsiklich. Conn. (Până la 60% motorinele de vid), randamentul de piroliză este redus semnificativ, astfel materiile de bază sunt hidrotratat.
bază fizico-chimică a procesului. obligațiuni P-TION piroliza spargere C-C sunt însoțite mijloace. absorbția de căldură (75-90 kJ / mol, cu formarea parafinelor etilenă); cu termodinamică m-riu. probabilitatea de apariție a acestor p-tiile crește. Conversia parafinice, olefinice și hidrocarburi naftenice cu separarea etilenei ca m pax peste 750 0 C nu este limitată de termodinamică și cinetică. factori. Cand 750-1150 0 legaturile gap C, C-C are loc cu formarea unei mai stabile în aceste condiții de etilenă. creșterea în continuare a T-riu, pentru a forma acetilena.
continuă P iroliz printr-un mecanism radical lanț cu lanțuri scurte. La gomolitich din cauza etapa de inițiere. rupe legăturile C-C (în piroliza parafină și hidrocarburi naftenice) sau C-H (în piroliza benzen și naftalen) formate FREE. radicali. Ele sunt implicate în p-tiile: substituție (de exemplu, + R'R RR „+ R • ...), Dezintegrarea. adăugarea p -bond radicali "light" (+ R'CH = CH2RR'CHH2), migrarea izomerizare preim electron nepereche. atom C din prima la a cincea. Recombinarea disproporționare (M + M „), unde M-mol. produs. Kinetic. parametrii anumitor elementare p-tiile sunt prezentate în tabelul. 3.
Numărul de posibile elementare p-tiile în fracția de piroliză benzina este suficient de mare (th nesk ..); acestea sunt de multe ori însumate pentru a obține t. numit. Gross-p-tiile care cuprind numai produsele finale stabile. Kinetic. ur-set pentru acestea din urmă sunt preparate din condiții staționare concentrația radicalilor implicați în p-țiile.
cinetică de multe ori. Calculele se bazează pe empirism, brute-p-tiile, de exemplu. în timpul pirolizei amestec de hidrocarburi C2-C4.
Parametrii tehnologici ai procesului. Piroliza se efectuează într-un reactor care poate fi încălzit (pirozmeevike) în neizotermich. modul, în general, cu o creștere monotonă în m-turii de lungimea fluxului. DOS. Factorii care influențează rezultatele reactorului de piroliză la temperatură, timpul de staționare a materiei prime în reacție. zonă și concentrația de diluant - abur.
Deoarece randamentul produselor de piroliză în mijloacele. măsură determinate de profil m-turii a lungimii reactorului, procedeul caracterizează în mod tipic t pirozmeevika evacuare roi t (m. numit. max. T-Swarm) sau echivalent te t-Swarm (t roi izoterma. reactor într-un rom obține aceleași rezultate ca în neizoterme). Uneori folosit și așa mai departe. Chemat. Factor profil m-turii a lungimii reactorului (f) - raportul dintre diferențiale t-turii în ultima treime din lungimea reactorului să scadă pe toată lungimea reactorului.
Timpul de staționare a materiei prime în reacție. Zona (timp de contact) t caracterizează de obicei performanța procesului de piroliză. La bal. condiții este definită ca debitul mediu de volum la volumul de reacție. Zona pirozmeevika; în același timp, trebuie să luăm în considerare modificarea volumului în timpul fluxului de p-tiile. Cu creșterea randamentului m H2. CH4. benzen și cocs crește, piroliza și randamentul olefinelor inferioare trece printr-un maxim. t nevoie de o anumită combinație pentru a se asigura randamente ridicate de olefine inferioare, m și f (Fig. 1 și tabelul. 4). In Prom stimul utilizează în mod obișnuit un număr de factori care caracterizează modul de proces ( „rigiditate“), de exemplu. factor Linden egal cu (t · m) 0,06. sau un raport al numărului (H2 + CH4) / C2 H4 și C3 H6 / C2 H4. Înălțimea t-turii și o scădere corespunzătoare a timpului de contact contribuie la viteza fluxului de țintă p-țiile și să îmbunătățească rezultatele finale ale pirolizei.
ext Aproape. perete pirozmeevika datorită peretelui superior r-ry și un debit mai mic valorile t și a lungul acestuia t este de obicei mai mare decât în DOS. ecran, care promovează curgerea unui strat limită de procese secundare și formarea depunerilor de cocs care reduc randamentul în produse dorite.
Alimentarea cu vapori de apă în pirozmeevik efectuate pentru a reduce presiunea parțială a hidrocarburilor și de a reduce rata de procese secundare. Creșterea concentrației de vapori de apă în fluxul duce la o creștere a producției de etilenă. butenă. butadienă și de reducere a hidrocarburilor aromatice randament. hidrocarburi. Introducerea aburului necesită o completare. energetich. costuri și, prin urmare, limitată la anumite FINE. intervale.
Tabel. 4.-produs randamentele fracțiune de piroliză benzină FUNCȚIE și f * t
* T 0,25; Cantitatea de vapori de apă de 50% în greutate.
Scheme de instalații industriale. sovr Performance. Instalații de etilenă de piroliză ajunge la 300, 450 și 600 mii. tone / an. proces primar schematică. Circuit de ieșire montare 300 de mii. t / an include nodurile de piroliză corespunzătoare. și pregătirea de compresie nodurilor, curățarea, uscarea și separarea piroliza (Fig. 2).
De fapt, piroliză se efectuează într-un cuptoare de piroliză de tip tub special concepute (vezi. Cuptoare). Înainte de anii 1960. cuptoare utilizate cu serpentine orizontale în secțiunea radiantă, cu o capacitate de etilenă la 20 mii. tone / an. În prezent zi. cuptoarele aplică aranjament vertical bobinelor secțiunii radiante și convecție plasat în partea de sus. a cuptorului. Un astfel de cuptor de piroliză caracterizat printr-o densitate ridicată a suprafeței a fluxului de căldură (până la 185 kW / m2), o eficiență termică ridicată (până la 94%) și productivitatea (până la 113 mii. Tone / an), au o lungime mică bobină (25-35 m). Pe de azi. pro-vah folosesc de obicei sisteme de operare paralele pentru fracțiunea uleiului de piroliză și etan (8-9 instalații pentru fracțiilor petroliere 1-2 Potrivirea pentru etan). Produsele de piroliză sunt mai întâi răcit la 400 0 C în quench-vaporizeaza. Dispozitivele (le primesc sat. abur cu o presiune de 12 MPa, după încălzire la ING supraîncălzitor la 540 0 C pentru compresoare energoprivoda folosite și pompe).
Fluxul de gaz obținut de preparare de asamblare este răcită la temperatura de 180 0 C prin amestecarea cu o rășină grea circulant și fracționat cu eliberarea de piroliză în sine, piro-condens și apă. În unitatea de compresie, curățarea și uscarea pirogaz 1,9-4 MPa este comprimat într-un compresor cu cinci trepte, cu răcire și hidrocarburi lichide recuperate după fiecare treaptă de comprimare. După pirogazul etapă a 4 purificate din H2S și CO2 (1,9 MPa) și după 5 minute, zeolit cu uscare (la 4 MPa). Unitatea de separare a gazelor are loc cu separare scăzută temperatură de rectificare a produselor individuale. Etanul, etilena și propan-propilenă fracție este supusă la hidrogenare selectivă pentru îndepărtarea acetilenei. Allen. metilatseti-lena (sursa de hidrogen este hidrogen fracțiune de piroliză). La chimice complexe. folosind produse de piroliză izolate ca acetilenă și derivați ai acestora. Randamentul și compoziția produselor de piroliză gazoase și lichide depinde de condițiile de proces CB-B Raw (Tabel. 5).
Bilanțul masic al fracțiunii de piroliză benzină (1.109 tone) pentru a produce 300 de tone de etilenă este prezentată în tabelul. 6.
modificarea procesului. În plus față de trad. schemele de piroliză în PROM-IFPS dezvoltat mai multe. Variante ale acestui procedeu.
piroliza oxidativă se efectuează prin contactarea materiei prime cu un amestec de abur și oxigen. Când p-TION O2 și hidrocarburile pot genera căldură la Roe pentru a compensa consumul de căldură p-tiile de piroliză. Procedeul se realizează în reactorul adiabatic. tip la 600 0 C. Cu toate acestea, randamentul de etilenă cu 5-15% mai mic decât piroliză într-un cuptor tubular.
Ca purtători solizi de căldură utilizate în mod obișnuit săruri anorganice. materiale (nisip, aluminosilicați), granule de cocs. Solidul agent termic. să-l amâne cu cocs. oxida supus. regenerare. folosind cocs drept combustibil. Se prelucrează coolants solide folosite în mod uzual pentru producerea de olefine din materii prime grele; obținut din țiței brut și 22% etilenă și 11% propilenă.
Tabel. 5.- condițiile și rezultatele piroliza industrială a diferitelor materii prime *
Într-o serie de procese pentru a reduce viteza de p-tiile secundare și creșterea ratei de gazeificare, cocsul depus utilizate ca aditivi org. și săruri anorganice. compusul S și P, carbonați și hidroxizi ai metalelor alcaline. Reduce depozit de carbon facilitează de asemenea fabricarea de tuburi metalice ale cuptorului de piroliză. care conține un anumit număr de insule de Ti, Nb, Cr.
Lit. Magaril P. 3. Mecanismul și cinetica termici conversii de hidrocarburi omogene. M. 1970; Zhorov Yu M. termodinamica proceselor chimice, M. 1985; Piroliza hidrocarburilor, M. 1987; HIES V. Otto A. "Mag. Kern. Lapja", 1984, ev. 39, rész 5, vechi. 218-28. YM Zhorov.
