Chimie și Tehnologie Chimică
În 1943, un Terenin a prezentat ipoteza că starea fosforescentă a moleculelor este triplă. Un an mai târziu, G. Lewis și M. Kash au arătat că fosforescența moleculelor organice observate în matrice solide. se datorează emisiei de lumină de la starea cea mai mică excitată a acestor molecule și are o multiplicitate egală cu> 3. Încă din anul 1936, A. Yablonsky a propus o diagramă a nivelurilor de energie ale moleculelor, introducând al treilea nivel metastabil. Sistemul cu trei niveluri a explicat existența a trei tipuri de luminiscență: fluorescență, fluorescență întârziată și fosforescență. După excitație în cel mai scăzut singlet excitat, sau molecula poate emite fluoresentsiyu normale, sau de a reveni la starea de sol la nivelul vibrațional ridicat de conversie internă sau interkombinadionnuyu trece prin conversie de a merge la starea triplet. Odată ajuns în statul triplet. molecula este prinsă. deoarece tranziția radiativă la starea de sol singlet este interzisă și, pentru a reveni la starea de excitare singlet, molecula trebuie să obțină energie termică. egală cu AE (T-5). Prin urmare, molecula rămâne în stadiul triplet. dar nu se întâmplă una dintre următoarele procese 1) de radiație care emit interzise - fosforescență 2) activare termică în stare 5, urmată de întârzierea de fluorescență de trecere 3) intersystem la starea singlet la sol. [C.158]
Dependența fluorescenței de temperatura. In absenta eff eficienta inactivare este definită de vitezele relative ale kp procesului radiativ, pe de o parte, iar procesele neradiative și intersystem conversie dq interior pe de altă parte. Viteza procesului radiativ nu depinde de temperatură, deci modificările φφ reflectă modificările lui kk și dq. Acestea din urmă cresc odată cu creșterea temperaturii. deoarece un număr din ce în ce mai mare de molecule se încadrează pe nivelele superioare de vibrație ale stării și crește probabilitatea unei tranziții prin regiunea de intersecție a suprafețelor potențiale. Atunci când temperatura este redusă, ambele constante de rată au tendința de a limita valori. care corespunde intercombinării sau conversiei interne de la nivelul cel mai scăzut, vibrațional. O substanță slab fluorescentă poate deveni puternic fluorescentă la o temperatură scăzută. Dependența randamentului de fluorescență la temperatură poate fi reprezentată de ecuația [c.62]
Luminescenta spontană include o tranziție (radiativă și, deseori, nerradiativă) la nivelul energiei. din care apare radiația (figura 180, b). Acest tip de luminiscență este caracteristic moleculelor complexe din vapori și soluții și centrelor de impurități în solide (vezi capitolul V). Un caz special este luminescența datorată tranzițiilor de la stările excitonului (vezi figura 175, a). [C.432]
Constatările de viteză pentru tranzițiile liniilor radiative (liniile solide), nonradiative (linii ondulate) și transport (linii punctate) sunt citate [c.119]
Scăderea fluorescenței. Cele două procese radiative - fluorescență și fosforescență - diferă una de cealaltă, în primul rând, de durata emisiei și, în al doilea rând, de energia nivelului de emisie. Cu toate acestea, există un alt tip de emisie, care este amplasată spectral în regiunea de fluorescență. dar are o durată caracteristică fosforescenței. Spre deosebire de fluorescența obișnuită și rapidă, se numește fluorescență întârziată, deoarece înainte de a emite un cuantum de lumină. molecula rămâne o stare triplă de ceva timp. Mecanismul tranziției de la starea Tj la starea Sj poate fi diferit și, în funcție de aceasta, se distinge o fluorescență întârziată de tip E și de tip P [c.54]
Conform regulii Gund, nivelele tripletelor sunt mai mici decât nivelele singlet corespunzătoare. Tranziția radiativă de la starea triplă inferioară la starea de bază se numește fosforescență. Tranzițiile radiative între stări de diferite multiplicități, de exemplu între singlet și triplet, sunt teoretic interzise. De fapt, datorită interacțiunii spin-orbită, se observă astfel de tranziții, deși sunt mai puțin probabile decât tranzițiile singlet-singlet sau triplet-triplet. Moleculele triplete își pierd cu ușurință energia în diferite procese nonradiative. Ele pot fi dezactivate prin molecule cu electroni neparticipati. de exemplu [c.53]
Tranzițiile nonradiative sunt cele mai tipice pentru moleculele complexe. care a fost explicat la începutul sec. 3.3, și procese care implică un schimb de energie intramolecular similar. sunt calea cea mai probabilă a fotodisocierii. Procesele de schimb sunt discutate în detaliu în Ch. 4 și 5, deoarece procesele de schimb de energie intermoleculară și intramoleculară sunt studiate în principal prin fenomenele radiative (emisie) descrise în Ch. 4. Cu toate acestea, procesele de predisociare și predispoziție indusă au fost considerate de noi prin exemple de molecule foarte simple și este necesar să se verifice dacă aceleași tipare de disociere fotochimice persistă pentru particule mai complexe. [C.56]
Cox multiplicitatea coloanei vertebrale în produse de reacții sensibilizate. Problema este că spinul Russell-Saunders nu poate fi un număr exact cuantum, chiar și pentru participanții izolați în reacție. deoarece există tranziții triplet-singlet radiative și nonradiative. deși se poate presupune că 8 este un număr suficient de bun cuantic pentru a exclude reacția de coliziune interzisă prin centrifugare. Totuși, de multe ori se presupune că spinul este menținut. și, deoarece rezultatele experimentale corespund uneori acestei ipoteze, vom adera la aceasta. În acest sens, se poate vorbi mai clar despre experimente în care numai starea tripletă poate fi populată din cauza limitărilor de energie (vezi Figura 5.2 și discuția despre fosforescența sensibilizată). [C.140]
Stepped collisional excitație relaxare oscilație este un proces relativ eficient pentru împrăștiere minciuna dezactivare încrucișată cuantic 1-100% din secțiunile transversale cinetice cu gaz pentru mai multe gaze de stingere. De aceea, fluorescenta de rezonanta este observată la presiuni pentru care frecvența de coliziune cinetică substanțial mai mare decât rata emisiei spontane de exemplu, timp de 10 h cu monitorizarea radiației de rezonanță este limitată la presiuni mai mici de 1 mm Hg. Art. (sau mai puțin, dacă A S0, fosforescența descendentă, a cărei durată de viață se află între 10 și 10 secunde [c.279]
Liniile drepte prezintă tranziții radiative, linii ondulate - fără tranziții. 1 - conversie internă. ISO - confluență intercombinare, / fluorescență iv, fosforescență. [C.313]
Rata de tranziții interzise prin spin poate fi schimbată substanțial sub influența mediului extern. Un astfel de efect poate fi observat când moleculele paramagnetice sunt adăugate la solvent. Deși O2 și NO reduc randamentul fosforescenței datorită participării lor la stingerea efectivă bimoleculară. ele determină o creștere simultană a ratelor de tranziție optică și IS. Absorbția în tranziția T1 -So crește, de asemenea, în intensitate în acele cazuri în care sunt prezenți compuși paramagnetici. De exemplu, absorbția în timpul tranziției T1-S0 în benzen (310-350 nm) dispare practic când ultimele urme de oxigen sunt îndepărtate. Cea mai dramatică imagine a absorbției de 7-S este soluțiile de piren, care sunt incolore în starea obișnuită, dar dobândesc o culoare roșie saturată în prezența oxigenului la presiune înaltă. Atomii grei din mediul lor contribuie, de asemenea, la creșterea probabilității tranzițiilor radiative și nonradiative prin inducerea unei interacțiuni apreciabile pe orbită în soluție. Astfel, unele soluții antracen și derivații săi mai slabe începe adăugarea de brombenzen la fluorescențe, în timp ce intensitatea triplet-triplet crește absorbție, ca rezultat al amplificării IS Si T i. Așa cum am observat mai devreme, aceste procese sunt cele mai semnificative pentru tranzițiile care implică stări excitate (n, n). Interacțiunea pe orbită este întotdeauna neglijabilă în compușii aromatici simetrici. iar aici se observă că schimbarea ratelor de tranziție sub influența mediului este cea mai vizibilă. În același timp, puternic interacțiunea spin-orbită există întotdeauna în statele (n, n), în cazul în care efectul perturbației externe mai slab, care. Aceste efecte sunt observate atât în soluții solide, cât și în soluții lichide. De exemplu, durata de viață de benzen, dizolvat într-o matrice sticloasă la 4,2 K-ing fosforestsent, scade de la 16 la Ar sau la CH4 la 1 s și 0,07, cu Cg un raport de Xe Vezi pagina unde tranzițiile termenul radiative menționat. [C.67] [c.158] [c.613] [c.615] [c.196] [c.615] [C.35] [c.102] [c.103] [c.105] [c.143] [c.122] [c.125] Biofizica moleculară (1975) - [c.321]
Fotochimie moleculară (1967) - [c.15]
Chinetica chimică și cataliza 1985 (1985) - [c.316]