X Lorofil - un compus natural, este cel care determină culoarea verde a frunzelor în plante. Rolul acestui compus în viața plantelor este extrem de ridicat. Folosind clorofilă fotosinteza în plante: actiunea luminii solare sunt sintetizate de CO2 și carbohidrați H2O, eliberând astfel aerul într-o mare nevoie pentru respiratia O2.
Clorofila a atras mult atenția cercetătorilor. În 1817, chimistul francez, P. Peltier și J. Cavantu, au extras pigmentul verde din frunzele plantelor, pe care l-au numit clorofilă (din greco-verde și foaie). Pentru prima dată, clorofila a fost izolată în forma ei pură la începutul secolului al XX-lea. Om de știință rus MS Tsvetu cu ajutorul metodei cromatografice dezvoltate de el. În cele din urmă, structura acestui compus a fost în cele din urmă descoperită în anii 1930. datorită eforturilor comune ale cercetătorilor germani R. Wilstetter, A. Stol și H. Fischer (Schema 1).
Să analizăm în detaliu structura moleculei de clorofil. Se compune din două blocuri mari. Primul bloc este așa-numitul ciclu de porfirină, care este asamblat din patru heterocicluri - pirolii conectați prin grupări CH (Schema 2).
Ciclul de porfirină se găsește în numeroși compuși naturali, în particular, face parte din hemoglobina, care transportă oxigenul inhalat către celulele din corpul animalului. În plus, este prezent în pigmenți naturali (indigo, etc.). Numele porfirinei obținut prin purpura substanțe colorante (din purpura Latină -. Melcul Purple) conținute în glandele gasteropodelor marine - iglyanok din care se extrage un colorant roșu aprins. Purple a fost folosit pentru vopsirea țesăturilor încă din 1600 de ani î.en. se menționează, de asemenea, papiru vechi egiptean.
In centrul ciclului porfirinic, o parte din clorofila este ion de magneziu, este legat la doi atomi de azot legături convenționale, iar celelalte două - focale (prezentat în fantomă în Figura 1).
Al doilea bloc de clorofilă - alungită hidrocarbură „coadă“, care cuprinde 20 atomi de carbon, acest reziduu poliol fitol. Natura foarte prudent: porfirinelor inelul reprezintă un număr de „educație străin“ într-o celulă de plantă și o hidrocarbură „coadă“ fitol permite punct de sprijin clorofilei asupra lipidelor - Membranele conținând celulele (din lipos grecești grăsime.).
Schema generală a sintezei este prezentată mai jos în formă abreviată. Familiaritatea cu această schemă ne permite să observăm un detaliu interesant. În majoritatea cazurilor, Woodward folosea reactivi foarte simpli, accesibili: alcalii, acizi clorhidric și acid acetic, anhidrida acetică, amine, iod, oxigen în aer și alte substanțe obișnuite.
Etapa inițială de asamblare a moleculei de clorofilă Woodward realizată prin conectarea două piese. Mai întâi piesa de lucru, el a primit doi derivați pirol, un conținut NH2 - și grupuri din ramurile laterale (compus 1), al doilea Me - aldehidă și grupa ester metilic (compusul 2). Gruparea aldehidă a compusului 2 inel acum pirol din compusul 1 (indicat de săgeata curbată). Se formează o nouă moleculă, care fragmente din materii prime 1 și 2 sunt conectate printr-o legătură dublă (arătat îngroșat) de produs secundar - apa. Această dublă legătură a fost apoi redusă cu NaBH4 la o singură legătură (Schema 3).
Această sinteză a primei piese de prelucrat (conexiunea 3) a fost finalizată.
Al doilea ghilot a fost de asemenea obținut din derivați de pirol (Schema 4). Unul dintre compușii de pornire (4) cuprinzând două ramuri laterale în grupa nitril CN și atomul CI, au fost adăugate la inelul pirolic al doilea reactiv (indicat de săgeata curbată) prin reacția Friedel-Crafts, cu eliberare de HCI. Clorura acidă 5a care conține gruparea esterică (arătată printr-o săgeată curbă) a fost atașată la compusul obținut 5 (de asemenea prin reacția Friedel-Crafts), rezultând compusul 6.
Două grupuri - Et și (NC) 2 C = CH - în compusul 6 a fost înlocuit, respectiv, grupări metil și aldehidă cu acțiunea secvențială a diazometan alcaline apoase și CH2 N2 (Compusul 7). La acțiune pe compusul 7 etilamina EtNH2 și acid acetic AcOH și apoi hidrogen sulfurat H2S, o grupare aldehidă a fost convertit la tioaldegidnuyu CHS, compusul 8
(schema 5, vezi pagina 8).
Aceasta conchide sinteza celui de-al doilea butuc. Ambele preforme - 3 și 8 - au fost combinate cu participarea tioaldegidnoy și carbonil grupele prezente în compusul 8. Aceasta este sinteza cea mai dramatică etapă, deoarece rezultatul este un inel de bază porfirinic (Schema 6, 8 cm ..). Următoarele etape suplimentare se formează prin acțiunea unui I2 oxidant și reacția ulterioară cu anhidridă acetică AC2 O în prezență de piridină (py).
Compusul 10 obținut este un inel porfirinic, în care două dispozitive de imină N și două grupe NH sunt dispuse în diagonală. Atunci când o substanță 10 de acid acetic și apoi oxigenul din aer reacționează, se formează o legătură dublă (prezentată îngroșată) pe una din ramurile laterale (compusul 11). Când acidul acetic reacționează la acest compus, datorită participării legăturii duble nou formate, se formează un nou fragment ciclic (marcat *) adiacent la ciclul porfirinei (Schema 7). Astfel, în imina ciclul porfirinic atomi de N sunt amina NH, amină și invers - imina, extern se pare ca și cum acestea au fost schimbate (Compusul 12).
În acest stadiu, a fost finalizată formarea ciclului de porfirină și toate schimbările ulterioare au avut loc în grupurile de încadrare.
Obiectul unor transformări ulterioare a fost gruparea aminoacil (prezentată îngroșată). Ca rezultat, tratarea compusului 12 cu acid clorhidric HCI (MeOH în prezență de metanol) și acțiunea ulterioară a dimetilsulfat Me2 SO4 (în prezența alcaliilor) în loc de grup aminoacil are originea dublă legătură (arătat îngroșat). Acesta este rezultatul așa-numitei reacții Hoffmann (Schema 8).
Compusul rezultat 13 în etapa următoare a fost tratat cu oxigen (arătat printr-o săgeată curbă) sub iradiere cu ultravioletă, a avut loc o scindare fotochimică a inelului cu cinci membri. În locul în care a fost deschis ciclul, s-au format grupări carbonil și aldehidă (în tip gros).
Compusul rezultat 14 ca urmare a acțiunii secvențiale de KOH în metanol și apoi soluția apoasă de NaOH doar având o grupare aldehidă, care interacționează cu gruparea ester adiacent C (O) OMe (indicată de săgeata dublă). Aceasta conduce la formarea unui ciclu cu șase membri (marcate cu **) conținând fragmentul hemiacetal HO-P-O. În același timp, un fragment este situat în cercul punctat (a se vedea Schema 8).
Compusul rezultat 15 conține stereoizomeri datorită aranjamentului diferit de grupări metil și atomi de H în raport cu planul inelului de pirol. Woodward a stabilit scopul de a obține nu doar clorofila, și anume stereoizomerul care este prezent în compușii naturali. Prin urmare, în etapa următoare, el a separat stereoizomerii transferându-i într-un complex cu chinină. După izolarea stereoizomerului dorit și îndepărtarea chininei, el a continuat sinteza.
Acum, Woodward sa concentrat pe transformările ciclului de șase membri marcat **. Prin acțiunea diazometanului CH2N2, a deschis ciclul **, în cele din urmă grupări aldehidice și esterice formate (Schema 9, vezi pagina 10). A existat substanța 16, similară cu ceea ce se găsea deja în etapele anterioare (a se vedea compusul 14), dar nu a existat niciun grup în compusul 14 în cercul punctat.
După HCN acționează asupra substanței 16, în prezența inelului trietilamină Et3N șase membri a închis din nou, și ciano a apărut (marcată cu aldine în compusul 17), la un circuit punct. Au urmat trei etape: reducerea cu zinc cu acid acetic, metilarea cu diazometan CH2N2 și acțiunea metanolului în prezență de HCI. Inelul rezultat cu șase membri a deschis din nou, dar acum în domeniu au existat două pauză identice gruparea ester C (O) OMe (Compusul 18).
Toate aceste etape secvențiale și deconecteze un inel cu șase membri necesar pentru acest site în molecula pentru a forma inelul cu cinci atomi dorit cu cadrul respectiv. Sub are loc acțiunea de NaOH în compusul 18 în prezență de piridină ciclizare, ciclu cu cinci atomi este format cu grupările carbonil și ester (marcate cu ***) format compusul 19 (Schema 10).
În etapa finală, grupul OMe a fost înlocuit în gruparea ester cu restul de fitol alcool molecular ridicat OS20H39. una care, așa cum s-a menționat deja, permite clorofilei să obțină un punct de sprijin pe membranele lipidice din celula de plantă. Punctul final este introducerea atomului de Mg în ciclul de porfirină prin acțiunea etoxidului de magneziu Mg (OEt) 2
(vezi figura 10).
Acest proces în mai multe etape este un exemplu al unei sinteze atent planificate și executate elegant, care a dus la producerea unuia dintre cei mai complexi compuși naturali.
Este destul de natural ca cititorul să pună întrebarea: de ce a fost necesar să începem această sinteză complexă și să petrecem atât de multă energie dacă Natură știe cum să obțină clorofila în cantități mari și fără dificultăți speciale? Producția unor astfel de compuși naturali dezvoltă arta strategiei chimistului sintetic și îmbunătățește posibilitățile experimentale ale sintezei organice. Introducerea planificată a legăturilor grupurilor de mișcare necesare, formând un fragment ciclic în locul potrivit, nu numai că demonstrează capacitățile chimiei organice moderne, dar oferă, de asemenea, baza pentru sinteza substanțelor naturale noi, necunoscute având diferite proprietăți utile. În zilele noastre sinteza clorofilei este considerată una dintre cele mai mari realizări ale sintezei organice.