Nonstoichiometry. abaterea cantităților. relațiile dintre componentele chimice. Conn. din relațiile determinate de regulile de stoichiometrie. Naib. este caracteristică cristalitelor nonmoleculare. oxizi, calcogenuri și alți compuși binari. metal - nemetalic. compuși tripli. (de exemplu interconectarea cu oxid de bronz). În condiții obișnuite, toate acestea, de regulă, nu sunt stoichiometrice, stoichiometria pentru ele este doar un caz limitator, particular. Stabilitatea cristalină. nonstoichiometric. compuși se datorează capacității lor de a-și păstra caracteristica lor cristalină. structură în unele concentrate. intervalul de exces sau deficiență a uneia dintre componente.
Spargerea spontană a stoichiometriei în cristalin. Conn. este asociat cu transferul de căldură și masă între cristale și mediul înconjurător. Acțiunea termică pe cristal provoacă șocul termic. degradarea compusului. și trecerea de la o fază la alta a unor particule de natură diferite în rapoarte neechivalente. În dublu confluent. abaterea de la stoichiometrie apare între componentele cationice și anionice, în cele triple, în plus, poate apărea între două cationi. dacă fiecare dintre ele își formează propriul cristal. sublată, în special în titanate. zirconați, aluminați. Ferite. Nesteochimia se manifestă nu numai în deficiență sau în exces de oxigen. dar și în neechivalența dintre oxizi. de ex. în PbTiO3 - între PbO și TiO2. în NaAl11O17 între Na2O și Al2O3. Acest tip de neechivalență m. se datorează îndepărtării unuia dintre oxizi. de ex. PbO din PbTiO3.
De obicei, non-stoichiometric. Conn. sunt considerate soluții solide ale atomilor în exces ai componentelor din bază. în insulă. În acest caz, non-stoichiometria poate fi reprezentată ca capacitatea cristalină. Conn. pentru a dizolva în sine un anumit număr de proprietăți. componente. Valorile temperaturii lor de limitare (de echilibru) limitează regiunea existenței stabile a nestaciometricilor. faza-despre întârzierea omogenizării. P-puritatea componentelor redundante în decomp. Conn. poate varia de la mii la mai multe. procente. Astfel, în PbO în apropierea punctului său de topire, valoarea p a Pb nu depășește 10-2 at. %, oxigen -10-3 la. %, deficiența de oxigen în Zr02 la 1473 K ajunge la 14 ° C. % și non-stoichiometrice. Faza TiO este stabilă în domeniul compoziției TiO1.25-TiO0.65.
În limitele regiunii de omogenitate, compoziția de echilibru a substanței este o funcție a temperaturii și a presiunii componentelor în faza coexistă. Pentru compușii semiconductori. relația dintre compoziție și parametrii indicați este reprezentată sub formă de diagrame p-T-X (compoziție presiune-t-ra) din care se determină condițiile pentru sinteza cristalelor cu devierea de stoechiometrie dorită. De obicei, astfel de non-stoichiometric. cristalele se obțin prin susținerea lor la presiuni date și tp până la atingerea echilibrului. și apoi răcirea bruscă a acestora pentru a "stinge" nivelul dorit de non-stoichiometrie. Valoarea regiunii de omogenitate și poziția acesteia pe diagrama de stare depind de temperatura, DG 0 a temperaturii solventului și de magnitudinea schimbării energiei Gibbs a componentei dizolvate la trecerea de la o componentă independentă. faza în rr.
Ca regulă, aspectul non-stoichiometriei este însoțit de reducerea oxidării. procese, deși cazurile de dizolvare în bază nu sunt mai puțin frecvente. în-particule neutre. În cristalin. Conn. d-elementele fenomenului non-stoichiometric implică deseori o schimbare a gradului de oxidare a atomilor. Deci, de exemplu. când un exces de oxigen este dizolvat în FeO, partea echivalentă a atomilor de Fe (II) devine Fe (III). În bronzurile de oxid, se va electropora o îndepărtare a unei părți din ionii alcalini sau alți ioni din sublaturile corespunzătoare. metalul este însoțit de o modificare echivalentă a stării de oxidare a metalului de tranziție. Peste particule în cristal m. sunt distribuite statistic uniform și nu interacționează. unul cu celălalt sau sunt uniți în asociați. În non-stoichiometric cu două componente. Conn. în astfel de asociați este de obicei numărate din mai multe. particule până la câteva. zeci.
Regiunea de omogenitate poate sau nu să includă stoechiometrie. compoziție. De obicei, non-stoichiometric. regiune omogenitate fază k-ryh include stoichiometric. compoziția, menționată d și l s t o n și q și m și care nu cuprinde ea, la b e un m p l e și l și m. Prima separare nonstoichiometric. fază introdusă N. Kurnakov, referindu-se în primul rând prin faptul că, în interiorul regiunii Insulele de comunicare omogenitate daltonides când compoziția nu se schimbă uniform, ci trec prin valorile extreme, un inel asupra stării de diagrame corespund particular (c și n gular). Kurnakov le-a numit Daltonian, din moment ce compoziția compusului. la aceste puncte satisface cerințele mai multor rapoarte ale legii. primul formulat de J. Dalton. Spre deosebire de daltonides comunicare Bertolli-wa-rânduri, denumite după Berthollet K., în cadrul regiunii de omogenitate variază monoton, iar în cazul în care acestea trec prin minima sau maxime (în general, ușoare), apoi compozițiile corespunzătoare nu se supun regulilor stoichiometriei și punct singular acestea sunt absente. Cu toate acestea, valorile extreme ale anumitor St în daltonidov, de asemenea, nu îndeplinesc stoichiometric. compoziție. În special, poziția minimului electric. conductivitate pl. nonstoichiometric. oxizi și calcogenuri corespunzătoare, de obicei, modifică natura transportatorilor, de regulă, este deplasată în raport stoichiometric. compoziție. Cel mai adesea, această schimbare este cauzată de faptul că Insulele nativ de legare nu sunt ele însele împotriva particulelor exces stoichiometric, și produse de interacțiunea lor. cu defecte de cristal.
Fenomenele non-stoichiometriei sunt întotdeauna însoțite de o încălcare a periodicității cristaline. zăbrele și aspectul defectelor. cu care sunt asociate cele mai importante proprietăți ale materialelor non-stoichiometrice. Elektrofiz-cristale. Opt. magnet. puterea, etc. De foarte multe ori, de exemplu. astfel de defecte sunt centrele de culoare. ceea ce duce la colorarea cristalelor. iar intensitatea culorii este o funcție a deviației de la stoichiometrie. Astfel, atunci când stoichiometria este încălcată față de excesul de metal, cristalele de BaO din cele incolore se transformă în albastru, NaCI-în galben, KCI-in violet. Pe bronzul tri-tungsten, pe măsură ce Na este îndepărtat, Na își schimbă culoarea de la galben auriu (NaWO3) la verde închis (Na0.3 WO3), trecând prin culori roșii și violete.
Sv-va non-stochiometric. cristale. Datorită defecțiunii lor, ele sunt folosite în tulburare. domeniile științei și tehnologiei. Astfel, valorile emisiilor catodelor de oxid se formează prin încălcarea stoechiometriei oxizilor față de excesul de metal. fotochuvstvit. obiectivele nekr execov reprezintă o populație defectă non-stoichiometrică. faze ale oxizilor sau calcogenilor etc. De exemplu. Ținta plumbicon (vidicon utilizată în televiziunea color) este policristalină. oxid-plumb cu un anumit gradient de concentrație de exces de componente.
Într-o serie de cazuri, apariția defectelor este stimulată de introducerea impurităților (activatorilor) străine în cristal. În astfel de cazuri, formarea unui cristal este rezultatul interacțiunii reciproce. defecte. cauzate atât de stoichiometrie, cât și de impurități străine. T. arr. în special, să formeze un fotosensibil. țintă a vidiconilor pe bază de caldogenide Cd (chalneconi), se obțin anumite fosforuri cristaline. Cu ne-stoichiometria și defectele cristalului cauzat de aceasta, fenomenele de transfer, în special, conductivitate. Nu este stoichiometric. Conn. sunt supraconductori.
Lit. Probleme de ne-stoichiometrie, M. 1975; Kofstad P. Abaterea de la stoichiometrie. difuziune și conductivitate electrică în oxizi simpli de metal. per. cu engleza. M. 1975; Kovtunenko PV Harif Ya. "Succesul chimiei", 1979, v. 48, c. 3, p. 448-80; Oxizi non-stoichiometrici, ed. de OT Sorensen, N.Y. - [a. p.], 1981. P. V. Kovtunenko.
