Amidele sunt substanțe cristaline incolore sau lichide care se dizolvă în solvenți organici. Amidele, în moleculele cărora există legături N-H, sunt asociate datorită formării legăturilor de hidrogen intermolecular și au puncte de fierbere mai mari.
În moleculele amide, există o cuplare semnificativă a unei perechi nepartimentate de electroni de azot și a sistemului de legături duble cu p-electron C = O. Aceasta conduce la formarea unei polarizări suplimentare a legăturilor în gruparea amidică și la prezența unor centre de reacție electrofilă pe atomii de carbon acil și alchil și la oxigenul carbonil negativ.
Proprietăți chimice ale amidelor.
Un exemplu este hidroliza. Într-un mediu neutru, hidroliza are loc încet. Prin urmare, reacția este efectuată în prezența unui acid sau a unei baze minerale, care nu numai că o accelerează, ci și participă ca reactivi.
Activarea moleculei de amidă prin acid este asociată cu protonarea sa și o creștere a încărcăturii pozitive pe carbonul carbonil, care devine mai susceptibilă la atacul nucleofilic ulterior:
În cazul hidrolizei alcaline, un anion hidroxil mai reactiv acționează ca un nucleofil în loc de apă, care efectuează în mod eficient un atac nucleofil asupra carbonului carbonil:
- Rearanjarea Curtius este caracteristică azizi ai acizilor carboxilici, care se comportă ca amide în divizarea lui Hoffmann.
- Interacțiunea formamidei cu un reactiv Grignard (reacția Buvo)
Produsele acestei reacții sunt aldehida și amina terțiară.
NITRILI DE ACIZI CARBONI
Formula generală pentru nitrili este R-C ° N sau Cn H2n + 1 CN.
Metode de preparare a nitrililor.
- Deshidratarea amidelor acizilor carboxilici cu ajutorul agenților de îndepărtare a apei.
În practică, în acest din urmă caz, peste catalizator se trece un amestec de acid carboxilic și amoniac. În acest proces, formarea amidei și deshidratarea acesteia sunt combinate.
- Înlocuirea nucleofilă a halogenului în halogenoalcani pentru anionul de cianură.
Proprietati chimice ale nitrililor.
Grupul ciano este caracterizat printr-un grad ridicat de polarizare, consecința căruia este formarea unei încărcări parțiale pozitive asupra carbonului și a unei încărcări negative - pe azot
Aceasta determină, pe de o parte, susceptibilitatea centrului de carbon la atacul nucleofil, pe de altă parte, bazicitatea atomului de azot.
o Reacții de adăugare nucleofilă.
Nitriliile reacționează ușor cu reactivi nucleofili anionici puternici (carbanioni, amide metalice, alcalii, alcoolați, tioalcoholați)
Un exemplu este hidroliza alcalină a nitriților:
Hidroliza ulterioară a amidei conduce la formarea de săruri ale acizilor carboxilici.
Astfel, ecuația generală a hidrolizei alcaline a nitriliilor poate fi reprezentată ca
R-CNN + H20 + NaOH RCOONa + NH3
Reacțiile nitrilicilor cu nucleofili slabi (apă, alcooli) se desfășoară extrem de încet. Pentru a realiza eficient aceste reacții, se utilizează cataliză acidă. Activarea moleculei de nitril în acest caz se datorează formării unei legături de hidrogen între catalizatorul acid și atomul de azot și, ca o consecință, o creștere a încărcăturii pozitive pe atomul de carbon nitril.
În etapa de hidroliză ulterioară, acidul HX acționează simultan ca un accelerator de reacție și un reactiv.
Astfel, hidroliza acidă completă a nitriliilor este descrisă prin ecuația:
R-CNN + 2HOO + HX RRCOOH + NH4X
Dacă se utilizează medii apă-alcool ca reactiv, apoi sinteza esterului
R-CºN + R'OH + H20 + HX® RCOOR '+ NH4X
Reacțiile de hidrogenare ale nitrililor pot fi împărțite în două grupe:
a) hidrogenarea catalitică
Metalul Pt, Pd, Ni este folosit ca catalizator pentru aceste reacții.
b) hidrogenarea reactivului
Reactivii pentru aceste reacții sunt LiAIH4, NaBH4.
RCºN + LiAlH4RCH = N-Li + AlH3
RCH = N-Li + HX RRCH = NH + LiX
Mecanismul etapei a doua:
o Interacțiunea cu compuși organometalici.
o Reacția lui Ritter.
Această reacție este un exemplu de adăugare a unui atom de carbon la un heteroatom (azot).
Reacția continuă de-a lungul mecanismului de carbocitare:
Numai alcoolii care dau carbociclicitate suficient de stabil (secundar, terțiar, benzil etc.) intră în reacție. Alcoolii primari nu reacționează. Carbocația nu trebuie să fie neapărat generată din alcool, poate fi obținută prin protonarea alchenelor.