Lucrări practice asupra chimiei organice. Emiteți primul și al doilea
reacționează cu magneziu decât cu arilga-logenide.
Structura compușilor organo-magnezieni. Compuși organici de magneziu
Compușii organoagrenieni amestecați RMgX pot fi izolați din soluțiile eterice prin precipitare cu precipitări cristaline dioxanice conținând dioxan de cristalizare precipitat; filtratul conține compuși organomagnezi complecși (R2Mg).
Eterul nu este doar un solvent pentru compușii organo-magneziui RMgX; se alătură RMgX, formând efrrata - complexe în care una sau două molecule eterice sunt bine conectate.
Problema structurii acestor complexe a fost rezolvată în diferite moduri; În primul rând, au atribuit formule structurale în care oxigenul joacă rolul unui atom de complexare;
CjH6MgX C2H6MgR C2H5MgR
C, HbR C2H4X C2H X: 0 (C2HB) i
formula formula Grignre Bayer diesherate VV Chelnntsev
"Alți eteri (de exemplu, dibutil) pot fi utilizați în locul dietil eterului dacă este necesară încălzirea amestecului de reacție la o temperatură mai ridicată decât punctul de fierbere al dietileterului.
Mai târziu, s-au propus formule în care atomul care conformează cerințele nu este oxigen, ci magneziu; Aceasta include formulele de diesteri cu un număr de coordonare de 4 (formula Menehenheimer) și egală cu 3 (formula Hess și Reinbolt):
Formula Miesenheimer formula Hess și Reinbolt
AP Terentiev a propus o nouă formulă de coordonare pentru diesterat, în care atomul de magneziu are un număr de coordonare de șase:
Această formulă a fost confirmat faptul că reactivul Grignard (RmgX. Eter) are dublul greutății moleculare (care a fost dovedită prin ebulnoskopnchesknm) n-a elektroprovodnostyu- în timpul electrolizei pe catod jumătate din cantitatea de magneziu depus.
Prepararea compușilor organomagnezi. În condiții normale, magina nu reacționează cu halogenura în absența eterului; Totuși, dacă reacția este efectuată sub presiune și cu încălzire, atunci în absența eterului se formează un compus organic-magneziu. Astfel, conform metodei lui P. Shorygina clorobenzen prin încălzire într-o autoclavă cu pulbere de magneziu clorură de fenilmagneziu format, care poate fi stocat într-un vas închis și utilizat după cum este necesar (într-un eter sau o soluție de benzen) pentru reacții ulterioare.
Așa cum a arătat V.V. Chelintsev *, în obținerea de magneziu-
* V. V. Chelintsev. Rer. 37, 2081, 4538 (1904); a se vedea și "Compuși organomagnezi individuali și conversia lor în complexe de amoniu și oxoniu". M_, 1908.
compus -ethnic (în condiții normale) pot fi înlocuite cu amine terțiare (de exemplu esteri, dimetilanilnnom) sau baze ciclice (piridină, chinolină), adăugarea acestora la orice solvent inert (benzen); compuși complecși sunt formate, care VV Chelintsev atașat structurii „Aminata“, cu azot ca atom complecși-modelate din.
Activarea magneziului. În multe cazuri, mai ales când se introduc arili halogeni, este necesar să se activeze magneziu. Iodul este adesea folosit ca agent de activare. În magneziu acoperit cu eter absolut, se adaugă o cantitate mică de soluție de eter a derivatului halogen (câțiva mililitri) n dacă reacția nu este pornit (chiar și la încălzirea vasului cu apă caldă), făcând două sau trei mici cristal de iod; fără agitare balon așteptare steps soluție de iod a fost tulbure și de fierbere efnr rec căldura eliberată de reacție. Apoi se adaugă prin picurare, soluție de eter galoidopronzvodnogo la o asemenea viteză încât eterul dus fierbe uniform.
Potrivit lui Gomberg, acțiunea de activare a iodului se datorează formării de subjodură magneziu instabilă - MgJ:
Ij Mg - ^ - MgJ, - ± S- * 2MgJ
3) MgJX + Mg-MgX-f-MgJ
Deoarece MgJ este regenerat, reacția continuă în același mod.
Magneziul este activat cu iod și într-un mod diferit - înainte de introducerea în reacție: 10 g de magneziu este încălzit într-un balon cu fund rotund cu fund rotund și 5 g de iod se adaugă treptat, rotind balonul manual. Puteți aplica o cantitate mai mică de iod - 1 -1,5 g; așezarea iodului pe fundul balonului și turnarea rumenilor de magneziu deasupra, preîncălzind balonul pe ecran până când apare vaporii violeți.
Activarea magneziu în reacție, uneori se produce adiția reaktsnonnosposobnyh galogenndov - NLN etnla iodură de metil, clorura de metil NLI al Lila sau bromură de etilenă (2-3 ml). Se formează niște halogenuri slab active cu maganul slab solubil în compuși organometanici de eter; acoperind suprafața de magneziu, îi împiedică să reacționeze cu
halogenură NYM. În aceste cazuri, a adăugat în timpul reacției de bromură de etil (până la un mol per mol de halogenură luată), care reacționează puternic cu magneziu (pentru a forma CgHsMgBr), curăță suprafața magninorganicheskogo compus greu solubil; Este normal ca într-o astfel de reacție magneziul să fie luat în exces față de halogenura inițială. Este posibil ca acțiunea bromurii de etil este nu numai suprafața de curățare a magneziului, dar, de asemenea, că etilmagnnybromid rezultată intră în reacția de schimb cu joasă halogenură de pornire activă (RX), dând compusul magiiyorganncheskoe slab solubil și se precipită (RmgX).
Se poate cita ca exemplu al unei astfel de „reacție cu însoțitoare“ -pnridilmagniybromida obține p *. (B-piri dilbromid greu reacționează cu magneziu și numai atunci când se adaugă la amestecul de reacție de bromură de etil este posibilă obținerea p-pntshdtmmagniytZromid Dacă luăm în considerare mecanismul de mai sus, reacția are loc cu greu prin următoarea ecuație .:
ODBr + Mg -> QHyUgBr ± Щ1> PyMgBr + CjHjBr I
Reacții adverse apărute la prepararea compușilor organici magneziali. Compușii halidici, care reacționează cu magneziu, nu trec cantitativ în compuși organomagnezi - randamentele variază de la 25 la 98%. In multe cazuri, scăderea compusului organomagnezian datorită prezenței prin reacția care curge - condensarea halogenurii de magneziu pornind de sub influența * (cu eliminarea halogenurii de magneziu Solna), adică prin reacția de reacție de tip Wurtz: ..
RBr + Mg -> RMgBr RMgBr-f RBr R-R + MgBr3. Pentru ca procesul lateral să treacă într-o măsură mai mică, este necesar să nu existe un mediu de reacție
Reacția, aparent, este catalizată de urme de umiditate.
o cantitate mare de o halogenură capabilă de a reacționa cu compusul de organe de magneziu rezultat, astfel încât soluția de halogenură de eter ar trebui adăugată la magneziu cât mai încet posibil.
Unii compuși halogeni se elimină atât de ușor prin acțiunea magneziului (formând hidrocarburi R-R), care în condiții normale nu pot produce un compus organo-magneziu, iar reacția secundară de condensare devine principala. Halidele care posedă un astfel de atom de halogen mobil includ clorura, bromura și iodura de alil:
2CH3 = CH-CHSX + Mg-
-> CH2 = CH-CH2-CH2-CH = CH2 + MgX2 dialil
Homologii haloidului (f), halogenurile t-ordinale, se comportă într-o reacție cu magneziu într-o manieră similară; de exemplu:
2CH, = C-CH, C1 + Mg CH, = C-CH2-CH2C = CH, + MgCIa
Unele halogenuri p, y-nelimitate pot reacționa în două forme izomerice ("rearanjare alilică"); de exemplu:
R-CH-CH-CH2X z R-CHX-CH = CH8
În mod natural, în acest caz, reacția cu magneziu conduce la formarea unui amestec de hidrocarburi, a cărui separare este efectuată prin distilare fracționată atentă:
-* RCH = CH-CH, -CH, CH = CHR + MgX,
2) 2RCHXCH = CHj + Mg ^ 3
3) RCH = CH-CH2X + gM + XCH-CH = CH2 ^
-Z-CH = CH-CH-CH-CH-CH2-MgX,
Aceste reacții de condensare servesc drept metode preparative pentru sinteza hidrocarburilor dienice cu un sistem izolat