Pregătirea și Properties
Procesele care duc la formarea de ultrafine sau nano-structuri - este: cristalizare,
sarcini mecanice ridicate,
deformare plastică severă,
cristalizare totală sau parțială a structurilor amorfe.
Alegerea metodei nanomaterialelor determinate de regiunea de aplicare a acestora, de dorit să se stabilească proprietățile produsului final.
Astfel, în funcție de condițiile de preparare, nanopulberi poate avea o formă sferică, hexagonal, fulg, forme aciculare, structură cristalină amorfă sau fină.
Metode pentru producerea de materiale ultra dispersate sunt împărțite în:
Metodele de sinteză chimică includ diverse reacții și procese, inclusiv procese de:
descompunerea termică sau piroliză
reacții chimice în fază gazoasă,
Reglementarea ratelor de formare și de creștere a noii nucleaŃie faze se realizează prin modificarea raportului dintre reactanți, gradul de suprasaturare și temperatura de proces. Ca regulă generală, metode chimice - mai multe etape, și include un set de procese și reacțiile de mai sus-numit.
Metoda de precipitare constă în depunerea diferiților compuși metalici din soluții ale sărurilor lor, prin utilizarea precipitanți.
precipitare produse sunt hidroxizi metalici.
Ca precipitant folosesc soluții alcaline de sodiu, potasiu și altele.
Prin ajustarea pH-ului și temperatura soluției, creează condiții în care se obțin rată ridicată de cristalizare și compusul format fin hidroxid.
Această metodă poate produce pulberi de formă sferică, aciculare, sub formă de fulgi sau neregulate având o dimensiune a particulei de până la 100 nm.
Nanopulberi compoziție complexă preparată prin co-precipitare [8]. În acest caz, reactorul este alimentat simultan două sau mai multe soluții de săruri ale metalelor alcaline și la o anumită temperatură și agitare.
Rezultatul este un compus hidroxid de compoziția dorită.
interacțiune Metoda heterofazic se realizează prin amestecuri de încălzire în trepte de săruri metalice solide cu o soluție alcalină pentru a forma o suspensie de oxid și reducerea ulterioară a metalului.
In acest fel, pulberile metalice cu o dimensiune a particulei în intervalul 10 până la 100 nm.
Gel-metoda constă în precipitarea soluțiilor apoase de compuși metalici insolubili sub formă de geluri.
Următoarea etapă - de recuperare a metalelor. Această metodă este utilizată pentru a produce pulberi de fier și alte metale.
O metodă de recuperare și de descompunere termică - de obicei după obținerea operație următoare în soluție de oxizi sau hidroxizi ultrafine, urmată de precipitare și uscare.
Ca agenți de reducere, în funcție de produsul dorit, folosind Reducători gazoși - în mod tipic hidrogen, monoxid de carbon sau reductori solide.
Nanopulberi Fe, W, Ni, Co, Cu și alți oxizi metalici obținuți prin reducerea cu hidrogen.
Reducători Ca solide care utilizează hidruri de carbon și metale sau metal. În acest fel, Nanopulberi de metale: Mo, Cr, Pt, Ni și altele. În mod tipic, dimensiunea particulei este de 10 la 30 nm.
Agenții reducători puternici sunt hidrurile - de obicei hidrură de calciu. nanopulberi Astfel obținute Zr, Hf, Ta, Nb.
În unele cazuri, nanopulberilor produse prin descompunerea formiați, carbonați, carbonili, oxalați, acetați, metale datorită proceselor de disociere termică sau piroliză.
Astfel, datorită disocierii carbonili metalice obținute Ni pulbere, Mo, Fe, W, Cr.
Prin descompunerea termică a amestecului pe un substrat încălzit carbonili pregătit filmul Polymetal. metalelor UDP, oxizi și amestecuri de oxizi metalici și este produsă prin piroliza formiați de metal.
În acest fel, pulberile de metale, inclusiv Mn, Fe, Ca, Zr, Ni, Co, oxizi și amestecuri de oxid de metal lor.
Metode fizice. metode de evaporare (condensare) sau de sinteză în fază gazoasă a nanopulberi de metale, pe baza evaporării metale, aliaje sau oxizi, urmată de condensarea acestora în reactor la o temperatură controlată și atmosferă.
tranziții de fază pereche - lichid - solid sau de vapori - care apar solide în volumul reactorului sau pe suprafața unui substrat sau pereți răcite.
Metoda conform invenției constă în aceea că materia primă este vaporizat prin căldura intensă, împreună cu un gaz purtător alimentat în spațiul de reacție, unde este răcit rapid.
Încălzirea substanței fiind evaporată prin plasmă, laser, cuptoare cu arc electric, mijloace de inducție, trecerea unui curent electric prin fir.
Este de asemenea posibil plutitoare-evaporare. În funcție de tipul materiei prime și rezultă produsul, evaporarea și condensarea se realizează sub vid, într-un curent de gaz inert în gaz sau plasmă.
Dimensiunea și forma particulelor depind de temperatura de proces, presiunea și compoziția atmosferei din spațiul de reacție. Într-o atmosferă de heliu, particulele vor fi mai mici decât într-o atmosferă de argon - un gaz dens. Pulberile Ni astfel obținute metol, Mo, Fe, Ti, Al. Mărimea particulelor în acest caz - zeci de nanometri.
La un moment dat a apărut și a stabilit o metodă pentru producerea de nanomateriale prin fire de explozie electrice (conductori). În acest caz, reactorul este plasat între electrozi din sârmă de metal, din care este planificată pregătirea nanopulbere, diametrul 0,1. 1,0 mm.
Furnizat la electrozii unui impuls de curent mare (104. 106 A / mm2). Astfel, există o încălzire și evaporare instantanee fire.
împrăștia vapori de metal sunt răcite și condensat. Procesul se desfășoară în atmosferă de heliu sau argon.
Nanoparticulele depuse în reactor. In acest fel, metalul (Ti, Co, W, Fe, Mo) și oxid (TiO2, Al2O3, ZrO2) nanopulberi cu o dimensiune a particulei de până la 100 nm.
Metode mecanice. Metode de materiale prin mijloace mecanice de strivire în mori de diferite tipuri - globular, planetare, centrifugal, dispozitive vibraționale, giroscopice și forfecarea simoloyerah.
Dezintegrator și simoloyery - un high-maruntire vehicule cu carcasă staționară, agitatoare cu tambur, transmiterea mișcării la bilele în tambur.
Forfecarea sunt montate vertical tambur simoloyery - orizontală.
Milling este măcinat bile de măcinare, în contrast cu alte tipuri de dispozitive de măcinare nu se produce în primul rând datorită impactului și abraziune prin mecanismul.
tobe de capacitate în unități ale acestor două tipuri ajunge la 400. 600 de litri.
Mechanically pulverizat de metal, ceramică, polimeri, oxizi, materiale fragile. Gradul de măcinare depinde de tipul de material. De exemplu, pentru tungsten și molibden oxizi obținut dimensiune a particulelor de aproximativ 5 nm, fier - de ordinul a 10 până la 20 nm.
O variantă este măcinarea mechanosynthesis mecanică sau aliere mecanică, atunci când procesul de măcinare este un material de interacțiune mărunțit pentru a obține materialul măcinat al noii compoziții.
Astfel obținute aliaje nanopulberi dopate intermetallilov, siliciuri și compozite dispersnouprochnennyh cu o dimensiune a particulei de 5 15 nm.
Un avantaj unic al metodei este că, din cauza interdifuzie în stare solidă este posibilă obținerea „aliaje“ ale unor astfel de elemente, solubilitatea reciprocă cu utilizarea metodelor în fază lichidă este neglijabilă.
Partea pozitivă a metodelor de măcinare mecanică este simplitatea relativă a instalațiilor și tehnologii, capacitatea de a se pisa diferite materiale și pentru producerea pulberilor de aliaje, precum și posibilitatea de a primi materiale în cantități mari.
Dezavantajele metodei includ posibilitatea de contaminare a materialului pulbere cu proprietăți abrazive zdrobit, și dificultatea de a obține pulberi cu o distribuție îngustă a dimensiunii particulelor, complexitatea reglării compoziției produsului în timpul măcinării.
La prepararea nanoparticulelor prin orice metodă prezentată o altă caracteristică a lor - tendința de a forma asociații de particule. Astfel de asociații numite agregate și aglomerate. Ca rezultat, la determinarea mărimii nanoparticulelor, este necesar să se distingă dimensiunile particulelor individuale (cristalite) și dimensiunile particulelor asociații.
Diferența dintre agregatele și aglomeratele nu este clar definit. Se crede că agregatele de cristalite legat mai ferm și porozitate intergranulară sunt mai mici decât aglomeratele.
O problemă asociată cu agregarea nanoparticulelor are loc atunci când compactarea. De exemplu, atunci când compactarea pulberii agregate prin sinterizare pentru a ajunge la un anumit material de densitate necesită o temperatură mai ridicată decât unitățile mai mari sunt în pulbere nanoparticulă.
În acest context, dezvoltarea unor metode de obținere a nanopulberi continuă căutarea de măsuri pentru eliminarea sau reducerea gradului de formare a asociațiilor de nanoparticule.
Astfel, în metodele de obținere a nanopulberi prin condensare din faza de vapori s-a dovedit avantajoasă reglarea actuală a temperaturii formarea nanoparticulelor.
In metodele chimice este excluderea eficientă a apei din unele etape de sinteză pentru reducerea gradului de aglomerare.
Metodele sunt, de asemenea, utilizate pentru a reduce contactul dintre particulele prin acoperirea lor (incapsulare) [9], care este apoi, inainte de compactare, se îndepărtează.
Cu toate acestea, agregarea și aglomerarea de nanoparticule greu pentru a obține materiale compacte.
Este nevoie de mare stres sau temperatură creștere mecanică (prin sinterizare), pentru a depăși forțele de aglomerare.
Nanopulberi și metode de preparare a acestora
Una dintre cele mai importante domenii ale nanotehnologiei - este obținerea de pulberi nanosized (nanopulberi). Modificarea proprietăților fundamentale ale materialelor tradiționale de stat nanodispersed (coborât :. Punctul de topire inițial, căldura de vaporizare, energie de ionizare, funcția de lucru de electroni, etc.) se deschide o gamă largă de aplicații nanopulberilor în crearea de noi materiale și tehnologii, principial noi instrumente și dispozitive.
De un interes deosebit pentru nanopulbere asociate cu utilizarea lor ca materie primă în producerea materialelor ceramice și compozite magnetice, supraconductoare, celule solare, filtru, aditivi pentru lubrifianți, componente, aliaje de lipit la temperatură joasă și altele înalte.
Perspectivele pentru utilizarea nanopulberi cu proprietăți speciale (temperatură joasă de sinterizare (t<100°С), высокая химическая активность, наличие избыточной (запасенной) энергии) связаны с отработкой технологии их получения. Основными являются химические, физические и механические методы.
Metodele chimice de obținere a nanopulberi includ, de regulă, procese diferite:
reacție în fază gazoasă chimică (reducere, hidroliză);
Depunerile de soluții de săruri hidroxizi metalici se realizează, în special prin intermediul precipitanți, care sunt utilizate ca soluții de alcalii de sodiu și potasiu. Reglarea pH-ului și temperatura soluției permite obținerea de rată înaltă de cristalizare și pentru a asigura formarea extrem de hidroxid. Gel-metoda utilizată pentru a produce pulberi din metale diferite și este precipitarea din soluții apoase de geluri compuși metalici insolubili.
Recuperarea și descompunerea termică - de obicei, următoarea operație după precipitare și uscare a oxizilor ultrafine sau hidroxizi. În funcție de cerințele produsului care utilizează gaz (hidrogen, monoxid de carbon) sau reductori solide. Metoda permite producerea pulberilor de formă sferică, aciculare, sub formă de fulgi sau neregulate.
Nanopulberi Fe, W, Ni, Co, Cu și alte metale sunt obținute, de exemplu, prin reducerea oxizilor lor cu hidrogen. Cărbunele folosit ca agenți reducători solizi, metale sau hidrurile acestora.
Metodele fizice pentru sinteza nanopulberi se bazează pe evaporarea metale, aliaje sau oxizi, urmată de temperatura lor de condensare și în atmosferă controlată. tranziții de fază pereche - lichid - solid sau de vapori - care apar solide în volum reactor sau pe un substrat răcit (pereți). Materia primă este evaporată de căldura intensă și un gaz purtător este introdus în spațiul de reacție în cazul în care este expus la răcire rapidă. Încălzirea se realizează prin intermediul plasmei, cu laser, cuptoare cu arc electric, curenți de inducție, etc. În funcție de tipul materiei prime și produsul obținut evaporare si condensare se efectuează sub vid, într-un curent de gaz inert sau plasmă. Dimensiunea și forma particulelor depind de temperatura de proces, presiunea și compoziția atmosferei din spațiul de reacție. De exemplu, într-o atmosferă de heliu particule sunt mai mici decât în atmosferă pe gaz dens - argon. Metoda permite obținerea de pulberi de Ni, Mo, Fe, Ti, Al, având o dimensiune a particulelor de zeci de nanometri. procedeu cunoscut pentru prepararea nanomaterialelor prin conductori electrici explozie. Un fir metalic, cu un diametru de 0,1-1,0 mm au fost plasate în reactor între electrozi la care o mare putere puls curent este 104-106 A / mm2. Aceasta are loc încălzirea și evaporarea instantanee fire. împrăștia vapori de metal sunt răcite și condensat. Rezultatul este un nanopulbere. Procesul se desfășoară într-o atmosferă de heliu sau argon. In acest fel, metalul (Ti, Co, W, Fe, Mo) și oxid (TiO2, Al2O3, ZrO2) nanopulberi cu particule de până la 100 nm.
Metodele mecanice sunt bazate pe materiale de măcinare în mori (bile, planetare, centrifugal, vibratorii), dispozitive giroscopice și forfecarea simoloyerah.
Mechanically pulverizat de metal, ceramică, polimeri, oxizi și alte materiale fragile, în care raportul de reducere depinde de natura lor. De exemplu, pentru tungsten și dimensiunea particulelor de oxid de molibden este de aproximativ 5 nm, fier - de ordinul a 10-20 nm.
Partea pozitivă metode mecanice - simplitatea comparativă a tehnologiei și a echipamentelor folosite, posibilitatea de măcinare a unor cantități mari de materiale diferite și pentru a obține pulberi de aliaj.
Dezavantaje - posibilitatea contaminării materialelor de materiale, cu proprietăți abrazive dificultatea de a obține pulberi cu o distribuție îngustă a dimensiunii particulelor, complexitatea reglării compoziției produsului.
Indiferent de metoda de obținere a nanopulberilor au o trăsătură comună - o tendință de a forma agregate și aglomeratele de particule. Se crede că agregatele de cristalite legat mai ferm și porozitate intergranulară sunt mai mici decât aglomeratele.
Metodele chimice pentru reducerea gradului de aglomerare efectiv excluderea apei din unele dintre etapele de proces. Metodele sunt, de asemenea, utilizate pentru a reduce contactul dintre particulele cu ajutorul încapsulare lor.
Tendința de mai sus a nanoparticulelor de dificil pentru a obține materiale compacte. În special, pentru a depăși forțele de aglomerare, necesită forțe mecanice mari sau creșterea temperaturii de sinterizare.
Având în vedere caracteristicile de mai sus a fost dezvoltat o metodă pentru producerea nanopulberilor noutate care se aplică pentru evaporarea controlată a semifabricatelor în reactor al încălzitorului policromatice coerent combinat (lumina laser-emițător și safir) (Figura 2).
1 - o sursă de energie coerentă (laser)
2 - emitor policrom
3 - materialul să fie încălzit
5 - zona tratată.
Metoda constă în încălzirea unei porțiuni limitate a pieselor din stratul de suprafață la transferul de stat și locale de plastic din metal cu ajutorul unui instrument special construit în circuitul procesului.
Metoda propusă de economisire a energiei este baza proceselor de obținere a straturilor de suprafață locale modificarea nanopulberi a diferitelor componente. Folosind un proces de agitare și se suprapun treceri multiple (Fig. 2), pot fi aplicate pe porțiunile nanopulberi detalii de orice dimensiune dorită, realizând în același timp granulele de măcinare la o submicronice bază și nivelul nanoscala. Aceasta, la rândul său, permite să se obțină un coeficient de frecare predeterminat pe zone locale (de lucru) și detalii în creștere de 2-3 ori uzură produse de suprafață utilitare. După cum reiese din studiile, pentru a elimina sau reduce gradul de formare a asocierii de nanoparticule si sa depaseasca manifestata in problemele lor de compactare în metodele de obținere a procesului nanopulberi PVD necesită reglarea precisă a temperaturii. În special, în timpul compactarea pulberii agregate prin sinterizare pentru a obține un material optim de densitate pentru suprafetele peening locale de piese de uzură FSP-de temperatură de proces trebuie să fie mai mare, cu atât mai mare asocierea nanoparticulelor de pulbere.
Tehnica hibrid de prelucrare cu laser lumina este posibilitatea de a programa temperatura piesei, la un anumit moment în timp real și în același timp, prin integrarea încălzirii luminii laser și asigură performanțe îmbunătățite în procesul de obținere a nanopulberilor predeterminate interval de mărime.