Proprietățile chimice ale aldehide și cetone
Dubla legătură C = O, cum ar fi C legătură = C este o combinație între s - și p-legături (ele izoelectronice). Cu toate acestea, există diferențe semnificative între cele două legături duble:
- C = O este semnificativ mai puternică decât C = C;
- energia de legare C = O (179 kcal / mol) este mai mare decât energia două legături C-O (85,5 kcal / mol), în timp ce energia C = legătură C (146 kcal / mol) este mai mică decât suma energiilor celor două legături C-C (. 82,6 kcal / mol);
- C = O legătură în contrast cu C = C polar.
În acest caz, p-bond este polarizat mai mult decât s-obligațiuni. Astfel, atomul de carbon al grupării carbonil este un centru cu deficit de electroni si oxigen - ELECTRON.
Mai mult togo, o grupă carbonil crește aciditatea atomilor H la atomul C adiacent, având ca rezultat o creștere a acidității cinetică (crescând polaritatea C-H, deoarece - grupa carbonil I-efect) și aciditatea termodinamică (stabilizarea carbion generată din cauza efectului mezomeric).
In moleculele compușilor carbonilici are tsentor reacție multiplă.
Electrofile centru - carbonil atom de carbon, apariția unei taxe pozitive parțiale pe care se datorează polaritatea C = O. Centrul de electrofil participă în plus nucleofilă.
Centrul de bază - atomul de oxigen cu perechi de electroni singulară. Cu centrul principal în cataliză acidă se efectuează reacții de adiție, ci și în timpul enolizare. Foarte important, aldehide și cetone sunt baze rigide și coordonate Lewis cu acizi tari: H +, BF3, ZnCl2, FeCl3, etc.
o-CH-acid centru, ceea ce a determinat apariția efectului inductiv al grupării carbonil. Cu ajutorul centrului CH acide apar mai multe reacții ale compușilor carbonil, în particular a reacției de condensare.
SѕN Comunicarea în gruparea aldehidă este rupt în reacțiile de oxidare.
radicali de hidrocarburi nesaturate și aromatice, supuse atacului de reactanți electrofili sau nucleofile.
reacții de oxidare și reducere
În ceea ce privește diferitele oxidanți proprietăți de aldehide și cetone sunt foarte diferite. Majoritatea oxidanți, inclusiv aerul, oxida ușor aldehide la acizi. O aldehide aromatice în particular ușor oxidate.
Reacția are loc printr-un mecanism radical prin formarea de hidroperoxizi. Pentru a salva aldehide prin oxidarea cu aer atmosferic la acesta se adaugă o cantitate mică de antioxidanți, blocând radicalii liberi. Ca antioxidanți utilizate amine aromatice și fenoli.
Acid hexanal, hexanoic
A. Reacția de argint oglinda
oxidarea ușoară a aldehidelor folosite pentru determinarea calitativă a acestora. Oxidarea aldehidelor cu soluții conținând cupru bivalent (soluția Fehling) sau argint (reactiv Tollens) este un test pentru prezența aldehidei.
Tehnica această reacție este utilizată pentru oglinzi argintare și jucării:
Acid vanillic vanilină
B. Oxidarea cetone
Cetone considerabil mai rezistente la oxidare decât aldehide, K. O grupare carbonil t. Lângă avea nici un atom de hidrogen. Cetone nu restabiliți sau soluția Fehling sau reactiv Tollens'. oxidanți puternici, cum ar fi permanganatul de potasiu și cetone acide oxidat azotic
cu un lanț de carbon la rupere acizi:
oxidarea acidului azotic ciclohexanonei industriei acidului adipic preparat:
Acid adipic ciclohexanonă
Ex. 25. Scrierea reacției de oxidare reactiv Tollens (a) pentanal,
(B) tsiklopentankarbaldegida, (c) 3-fenilpropanal.
Upr.26. Sugerează reacții chimice care disting butiraldehida (butanal) de metil etil cetonă.
Upr.27. Scrieți formula cetonă, care prin oxidarea cu permanganat de potasiu, un amestec de acid acetic, propionic, valerianic și acizii caproic.
B. Oxidarea Baer-Villegeru
Aldehide și cetone peracizi oxidate (oxidarea prin Baer-Villegeru), de exemplu:
Dintre cei doi substituenți ai grupării carbonil oxigen trece mai predispus la migrație. Predilecția pentru migrare scade în următoarea ordine:
H alchil> Ph> 3o> 2o alchil> 1o alchil> metil.
Mecanismul de reacție Baer-Villegera:
Upr.28. Scrieți reacția de oxidare prin Baer-Villegeru (a) benzaldehidă,
(B) ciclohexanonă, (c) 3-metil-2-butanona.
Upr.29. Scrieți etapa de producție glyceraldehyde (D):
Aldehide și cetone sunt hidrogenate relativ ușor în prezența Pt, Pd, Ni și alți catalizatori de hidrogenare:
Această reacție este utilizarea industrială pentru prepararea alcoolilor primari și secundari aldehide și cetone disponibile:
alcool izobutil izobutiraldehida
A. Recuperarea de borohidrură de sodiu
În condiții de laborator pentru reducerea aldehide și cetone, utilizând borohidrură de sodiu hidrură de NaBH4 sau LiAlH4 de litiu și aluminiu mai puțin. Reacțiile compușilor carbonilici cu hidrurile se aseamănă cu reacțiile lor cu compuși organometalici:
Pentru a recupera de la alcooli aldehidele și cetonele cea mai bună utilizare de borohidrură de sodiu. Această reacție poate fi efectuată în alcool sau în apă.
Reacția de reducere a ciclohexanon
Se trece prin următorul mecanism
Ca agent de reducere poate fi utilizat și alcool izopropilic în prezența alcaliilor puternice, sub încălzire, în care oxidată în acetonă:
Reducerea grupării carbonil din aldehide și cetone la metilen trei metode am discutat deja:
recuperarea Wolff-Kishaer, desulfurarea și ditiocetal ditioatsetaley;
restaurarea Klemensenu.
Restaurarea Klemensenu efectuată într-un mediu puternic acid și poate fi utilizat pentru compușii instabile în medii alcaline. Restaurarea Wolff-Kishner a avut loc opus în mediu puternic alcalin și aplicabilă compușilor instabili într-un mediu acid. Regenerarea Ditioatsetaley se realizează într-un mediu neutru și poate fi utilizat pentru compușii și instabile în medii acide și bazice.
Alcoxizi de alcooli primari și secundari pot transfera un anion hidrură la grupările carbonil ale schemei:
În care gruparea carbonil este transformată într-un alcool și un alcool la o grupare carbonil, adică, recuperarea aldehidă sau cetonă într-un alcool și alcoolul este oxidat la o aldehidă sau cetonă. Cel mai frecvent agent reducător este alcoolul izopropilic. Alcoxizi poate fi utilizat numai drept catalizatori.
A. Reducerea cetonei cu alcool izopropilic
Am arătat că catalizatorul poate fi utilizat alcalin puternic.
B. Recuperarea Meerwein și Pondorf
Meerwein și Pondorf anterior propus utilizarea ca un catalizator de izopropoxid de aluminiu.
Reacția poate fi de asemenea utilizat pentru oxidarea alcoolilor la aldehide și cetone. Acetona folosit ca oxidant.
reacția V. Cannizzaro
În prezența aldehidelor alcaline concentrate care nu conțin o la gruparea carbonil a unui atom de hidrogen, convertiți în amestec ravnomolekulyarnuyu de acizi și alcooli cu același număr de atomi de carbon (reacție Kannitstsatsaro):
benzaldehida, alcool benzilic, benzoat de sodiu
Mecanismul de reacție Cannizzaro:
In perekresnoy reacția Cannizzaro se utilizează ca agent reducător formaldehidă ieftin:
alcool anisic, aldehidă anisic
G. Tishchenko Reacția
O trăsătură caracteristică a aldehidelor intră în reacție de oxidare-reducere este în mod clar evidențiat în reacția Tischenko. Dacă o cantitate mică de aldehidă adăugat terț-butilat de aluminiu începe reacția violentă conducând la formarea esterului:
Upr.30. Care dintre aldehide: (a) ant, (b) etil, (c) benzaldehidă,
(G) fenilacetic, (e) trimetilacetică capabil să reacționeze Cannizzaro?
Upr.31. Ce reacție se numește „cruce“ reacție Cannizzaro? Scrie „cruce“ reacția Cannizzaro de formaldehidă și p-metoxibenzaldehidă. Care sunt avantajele sale peste reacția convențională Cannizzaro?