O caracteristică a polimerilor este flexibilitatea. Pentru polimerii se facă distincția între flexibilitate termodinamică și cinetică.
Despre flexibilitatea termodinamică a lanțului este evaluată pe baza studiului de conformații că secțiunile de lanț luate la starea de echilibru. Prin urmare, flexibilitatea se numește echilibru termodinamic. Acesta este realizat într-o soluții foarte diluate în care lanțurile sunt în stare izolată în absența unor influențe externe. și anume Acesta este definit conformație sub macromolecule perturbate - condiții ideale bobina corespunzătoare. Circuit flexibil termodinamice caracterizează capacitatea de a schimba conformația sub mișcare termică internă și depinde de diferența dintre energiile izomerii de rotație De (Fig.1). Cu cat aceasta valoare este mai mare probabilitatea de tranziție de la o conformație macromolecula la alta. flexibilitate termodinamic este determinată numai de natura polimerului.
Fig.1. dependența energetică a unghiului de rotație al circuitului intern.
flexibilitate Kinetic reflectă viteza de tranziție a macromoleculei în domeniul forței de o conformație la alta, în care activarea DE bariera de rotație trebuie să fie depășită .În contrast cu flexibilitatea cinetică de flexibilitate termodinamic este foarte sensibilă la mai mulți factori.
De exemplu, factorii care reduc flexibilitatea sunt:
1) creșterea numărului de substituenți,
3) aranjament asimetric al substituenților crește DEI, prin urmare, reduc flexibilitatea cinetică.
4) interacțiunile intermoleculare
Factorii care cresc flexibilitatea cinetică:
1) administrarea o singură legătură adiacentă la o barieră dublă potențial este însoțită de o scădere a valorilor polimerilor nesaturați, prin urmare, au o mai mare flexibilitate cinetică în comparație cu polimerii din seria de vinil. Astfel, policloropren se referă la flexibilitatea flexibilă de polimer capabil la temperaturi ambiante mai mici și, spre deosebire de polivinilhorida a cărei flexibilitate cinetică manifestată numai la temperaturi ridicate.
Low modifică energia de interacțiune (adică nu afectează flexibilitatea termodinamic), ci afectează energia cinetică a moleculei. În cazul în care energia de mișcare termică este mai mică decât kT 3) Puterea și viteza de impact extern Rezistența cu care afectează polimerul are un efect semnificativ asupra flexibilității cinetică. Forța mai activă (tensiune), o mai mare flexibilitate lanțului. Viteza bollshe de impact extern, flexibilitatea lanțului mai mici. Proprietatea de flexibilitate inerente macromolecule determină capacitatea macromoleculelor exista în diferite stări conformaționale (Figura 2). În cazul în care un macromolecule suficient de lung „la propria sa“, adică nici o putere, forțând-o să prefere o anumită conformație, marea majoritate a primit conformație macromoleculă instant, vor fi pliate, iar combinația lor va fi o conformație bobina aleatoare, sau bobina Gauss. conformație bobina aleatorie a macromoleculelor cu soluții Niemann în q-solvenți, precum și soluții concentrate. Salvează conformație bobina macromolecule în absența solventului dacă polimerul nu merge în cristal-cristal, sau o stare de cristale lichide. În cazul în care macromolecula este o soluție diluată într-un solvent bun, mărimea bobinei crește în comparație cu Gaussian și conformația macromolecule numite bobina umflate. Următoarea conformație caracteristică a macromolecule - globulelor statistică. Pentru această conformație se caracterizează printr-o densitate semnificativ mai mare și dimensiune semnificativ mai mică. Existența globula oferă o interacțiune avantajoasă între unitățile macromoleculă. Globulele există în solvenți săraci la concentrații foarte scăzute de polimeri și amestecuri binare de polimeri incompatibili. Fig. 2. Tipichnyekonformatsii macromolecule liniare: o-aleatoare bobină; globula b-statistice; în „zig-zag-trans; în "helix; E„pliată conformație în cristal, d" - # 946; polipeptidă structură conformație În al patrulea rând, care poate lua macromoleculare-molecule, este conformația cea mai extinsă, care corespunde minim potențial conformația de energie. În funcție de structura chimică a acestei conformație polimer poate fi un apartament zigzag-trans (polimeri cu lanț y, cu un simplu, nu grupe laterale voluminoase C-C-obligațiuni și), în spirală (pentru macromolecule masive cu grupe laterale) și altele. Pentru a pune în aplicare o astfel de conformație necesită o forță care împiedică macromolecula să dea dovadă de flexibilitate și check-nutsya într-o minge. (Aceasta poate fi stresul extern sau intern la tracțiune, fluxul cu un gradient de viteză longitudinală sau interacțiune intermoleculară a lanțurilor polimerice în cristal sau cristal lichid). Luați în considerare o altă conformație de macromolecule - pliate. Acesta poate fi reprezentat ca un lant alungit răsucit. Comparativ cu conformația extinsă este oarecum pierdut în energia conformațională, dar poate „asigura“ interacțiunea dintre participarea extinsă a kami fără ajutorul altor macromolecule. O astfel de conformare se realizează în stare cristalină (cristal-strat conjugat cu lanțuri) și # 946; -lattices polipeptide și proteine. Proprietatea determină flexibilitatea și capacitatea de polimer este în acel sau inomfizicheskom (deformare) stare - sticloasă, cauciucată și curgere vâscoasă (Figura 3). Aplicarea practică a polimerilor este determinată în care dintre aceste stări este polimer activ la o temperatură de utilizare. Astfel, dacă polimerul la temperatura camerei, se află în stare sticloasă, este operat ca material plastic. Dacă la temperatura camerei, este într-o stare cauciucata, este folosit ca un elastomer.
Fig.3 Trei starea fizică a polimerilor amorfi
Pentru polimerii sticloși caracterizate printr-o deformare elastică relativ mică (reversibilă) (1-10%). sticla polimer caracterizat prin rezistență ridicată a corpurilor cu greutate moleculară sticloase care sunt distruse în timpul deformării deja la 0,1-1%. Motivul pentru rezistența sporită a sticlei polimer - în lejeritatea a ambalajului lor, în comparație cu sticla molecula mica polimer în stare sticloasă sunt utilizate în industria maselor plastice.
Polimerii cauciucată capabile deformate de sute de reversibil procente. In stare cauciucata, toate cauciucurile sunt în domeniu. Această condiție este tipic numai pentru
Într-un polimer stare plastică se comportă ca un fluid foarte vâscos, care se află sub forța manifestă deformare ireversibilă (deformare de curgere). Această stare se realizează, de obicei, la temperaturi ridicate și se folosește pentru prelucrarea polimerilor în articole
Temperatura de tranziție vitroasă a polimerilor sunt determinate în mod unic prin flexibilitatea lanțului polimeric. la fel de flexibil decât molecula de polimer, la temperaturi mai mici și mai mici de tensiune, devine capabil să facă mare caracteristică deformare reversibilă a polimerului în stare cauciucata.
Regiunea Temperatura existenței diferitelor stări fizice ale polimerilor sunt determinate de dependența unor proprietăți de temperatură. Cel mai simplu și mai fiabile sunt termomecanică (Figura 3) din sticlă (Figura 4) Metode. In acest ultim caz, am studiat variația volumului specific al polimerului în funcție de temperatura. Temperatura de tranziție vitroasă în acest caz, poate fi ușor determinată de kink în curba V T.
Fig. 4. Dependența volumul liber al polimerului angajat și temperatura
Fracture în funcție de V T este cauzată după cum urmează. Polimerii sunt caracterizate de macromolecule ambalaje de înaltă densitate (starea de agregare solidă). Indicele reflectând densitate este volumul liber al polimerului. VSV volum liber polimer este dată de:
unde V - un volum plin, adică volumul real al corpului polimeric; .. V3 - volum egal cu macromolecule ocupate. Volumul liber al polimerului dispersat sub formă de micropori, originea care este asociată cu structura inhomogeneity.
Schimbarea volumului corpului sub încălzire se caracterizează prin raportul de expansiune. Când T> Tc schimbare în volum de polimer este determinată în principal de schimbarea coeficientului de dilatare volum liber pentru această zonă este desemnat ca # 945; 1. la T <Тс свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис.4), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения а2 .
valoare # 8710; # 945; = # 945; 1 - 945 # 2 are semnificația fizică a coeficientului de temperatură de expansiune a volumului liber. Este legat de polimeri temperatura de tranziție vitroasă ecuație empirică Boyer-Simha:
In vitrificare volum liber atinge o valoare minimă și se oprește segmentele de mișcare. Astfel, teoretic volumul liber al temperaturii de tranziție a sticlei a fost asumată o temperatură la care volumul liber atinge o valoare constantă la care mișcarea segmentelor este aproape imposibil.
Temperatura de tranziție vitroasă a polimerilor depinde de flexibilitatea lor. Flexibilitatea mai mare a polimerului, cu atât mai ușor polimerul să prezinte o deformare mare reversibil, cu atât mai ușor se mută de la sticlos la starea cauciucată, cea mai mică temperatură de tranziție de sticlă. Foarte des, pentru a da polimer mai mare flexibilitate și ușurința prelucrării plastifiant polimer. Cuantificarea acțiunea plastifiere plastifiantului este de a scădea temperatura de tranziție vitroasă. Efectul cel mai eficient se manifestă în polimeri cu lanț rigid: în prezența emoliere temperatura de tranziție vitroasă a acestor polimeri este redus la 100-160 ° C acțiune semnificativ mai puțin eficace de plastifiant pe polimerii din cauciuc flexibil cum ar fi: temperatura de tranziție vitroasă a cauciucurilor polare pot fi reduse cu 30-40 ° C
Prima încercare de analiză teoretică a procesului de plastifiere a aparținut Zhurkov SN Se crede că temperatura de tranziție vitroasă este determinată de interacțiunea unui polare grupări polare polimerice ale lanțurilor adiacente. Plastifiant astfel de polimer
un lichid polar. Grupările polare ale plastifiantului de polimer este solvated de grupe polare, cu fiecare grup de lanț polar leaga ferm 1-2 molecule de plastifiant. Deoarece moleculele de plastifiant ecranate, gruparea polară a circuitelor învecinate nu pot interacționa cu fiecare polimer la o temperatură mai scăzută și altele zasteklovyvaetsya. Scăderea temperaturii de tranziție a sticlei, în acest caz, ar trebui să fie proporțională cu numărul de moli de plastifiant introdus:
Dts = kuna, unde k este coeficientul de proporționalitate, și n -molnaya proporție de plastifiant. Această ecuație este adesea numită regula Zhurkov sau regula de fracții molare.
Pentru plastifiere polimeri slab polari și non-polari și V.A.Karginym Yu.M.Malinskim a fost propusă ecuația: