Acest tip de caracteristică izomerie polimerilor care conțin legături duble în lanțul principal (polidiene, poliacetilene) și este poziționat în raport cu natura substituenților lanț legături duble
stereoizomerie
Acest tip de caracteristică izomerie pentru vinii polimerilor sintetici cu formula generală:
precum și pentru polimeri naturali (proteine, polizaharide, acizi nucleici). Stereoizomeri datorită diferenței în configurația tetraedric de carbon conținând un atom de X. substituent ia în considerare acest tip de izomerie mai în detaliu. Pune scheletul de carbon al catenei polimerice (-CH2-CHX-) n în planul figurii. Substituenți de conexiunea desemnată atom de carbon care liniile groase sunt direcționate către cititor, și substituenții care sunt indicate prin linii de legătură subțiri - îndreptate departe de cititor.
Aceasta este una dintre cele trei stereoconfigurația simple, regulată a polimerului de vinil. Celelalte două sunt după cum urmează:
In polimer II CHX toți atomii de carbon au aceeași config-talkie, dar diferă de configurația polimerului I. polimer III observate configurații interschimbare polimerilor I și II. Pentru a introduce notația unei anumite configurații vezi atomi de carbon care conține substituentul X din următorii l atomi C, în direcția legăturii chimice care leagă acei atomi (pentru polimerii I și II este indicat de săgeată). S-a obținut în acest aranjament de proiecție a substituenților în polimerii I și II la atomii de carbon sunt considerate după cum urmează:
Se consideră, în general, în ordinea dispunerea substituenților X CH2 N. O astfel de secvență de tratament în polimer I va necesita deplasarea acelor de ceasornic, respectiv, o astfel de configurație desemnate convențional (l). In polimer II necesită deplasarea în sens orar și configurația corespunzătoare este desemnată (d). Prin urmare, atomii stereoconfigurația conținând substituent X în polimer I este l. l. l. l. polimerul II - d. d. d. iar polimerul III - l. d. l. d.
Polimerii care conțin unități de monomer care se află în aceeași sau alternativ stereoconfigurația numit stereospecifice. În cazul în care stereo verigile identice (l sau d), atunci acești polimeri se numesc izotactică. Când l și d stereo regulat alternativ în lanț, acești polimeri se numesc sindiotactică. Există, de asemenea, mai complexe, tipuri de ordin superior, adică aranjament l și d configurații macromoleculare lanțuri stereotipuri care nu sunt luate în considerare aici. Când neregulat - distribuția statistică a d și l sunt numite configurații polimeri atactici.
Există o modalitate simplificată de a identifica și stereoizomeri imagine propusă Fischer. Dacă lanțul polimeric, este reprezentat în plan extins A, proiectat pe un plan perpendicular pe B și pe o vedere de proiecție de-a lungul planului A, apoi la izotactică și polimerii sindiotactici se obțin următoarea imagine de proiecție (Fig. 5) Fisher.
Diagrama Fig.5 a lanțurilor de proiecție Fisher izotactice (a) și sindiotactică (b) un polimer de vinil.
Configurația l de mai sus și atomii de carbon d „set“ în sinteza unui lanț de polimer în unități de legătură cu actul stereonapravlennogo conform „cap-coadă“. Prin urmare, tranziția de la l la configurația d nu este posibilă fără ruperea legăturilor chimice.
Strict vorbind, atomii de carbon fiind parte din vinil lant polimeri stereoregulate sunt asimetrice, deoarece acestea sunt conectate la patru grupe diferite (A, H și două segmente ale lanțului, diferă în grupe de lungime și de sfârșit). Prin urmare, acești atomi de carbon au elemente de simetrie (cum ar fi centrul de simetrie, axa de rotație, și altele.). Totuși polimerii stereoregulate nu prezintă proprietățile optice inerente ale compușilor cu greutate moleculară mică, cu atomi de carbon asimetrici (rotație optică, dicroism circular). Faptul că proprietățile optice sunt legate de asimetria mediul imediat de atomi de carbon, în care lanțurile de polimer vinii conectat ca la atomul asimetric pe ambele laturi adiacente grupare identică CH2-CHX. Prin urmare, acești atomi sunt numite psevdoasimmetricheskimi. În același timp, sunt polimeri sintetici având activitate optică dacă toate grupurile atomice care înconjoară un atom de carbon asimetric, sunt diferite în structura. Unul dintre ei - polipropilenă, obținută prin polimerizarea oxidului de propilenă:
proiecție Fisher diadelor izotactice de acest polimer este după cum urmează: (atomi de carbon asimetric marcate cu asterisc)
Activitatea optică este o proprietate inerentă a biopolimeri - proteine, polizaharide și acizi nucleici. Mai mult decât atât, în biopolimeri atomi asimetrici (desemnați) incluși în compușii cu moleculă monomere inițiale: aminoacizi, carbohidrați - riboza, glucoza:
și, prin urmare, să rămână în fiecare legătură macromolecule după biosinteză lor, așa cum reiese din polipeptidele formulele structurale de mai sus (poli-l-alanină) și polizaharid (amiloză)
O sarcină importantă a chimiei fizice a polimerilor este de a stabili configurația macromoleculelor, deoarece configurația structurii strâns legate de polimeri, în general, și proprietățile lor fizico-mecanice. Polimeri stereoregulate - izotactici și o structură sindiotactică, este în general ușor să cristalizeze, în timp ce structura polimerilor atactici pot fi în stare amorfă. De exemplu polistiren izotactică - polimer cristalin, cu o temperatură de topire de 240 0 C, și polistiren atactica - polimer amorf, cu o temperatură de tranziție vitroasă de 90 0 C. În configurația poliizopren macromoleculelor acestuia depinde de temperatura de tranziție la starea cauciucată. Deci, pentru un polimer având un circuit de configurație 1,4-cis (cauciuc natural) este egal cu -75 0 C, lanțuri poliizopren cu configurația 1,4-trans (gutaperca), Tg este -60 0 C.
conexiune de configurare locală „cap-coadă“, „cap-cap“ este determinată folosind metoda RMN. Disponibilitate în grupuri laterale de atomi, care sunt identificate prin această metodă (1 H, 13C, 15N, 19F), pe baza dependenței de interacțiunea spinii nuclee de la distanțele lor reciproce de-a lungul lanțului permite estimarea fracției de conexiuni „cap-coadă“. Același principiu stă la baza definiției macromolecule stereo izomerie. Grupele laterale izo-configurație (X) sunt la o distanță mai mică unul de altul decât în syndio configurație. Folosind metoda de rezoluție înaltă RMN identifică grupe pendante X, devine posibil să se stabilească semnalele de unitățile monomere care constituie geterotriady iso- și syndio-,
calcularea ponderii acestor triade și distribuția acestora în lanțurile polimerice.
Să considerăm, de exemplu, izomeri configurațională polimetilmetacrilat (PMMA), prezentat mai jos. De sindiotactici triada PMMA doi protoni din gruparea metilen au un mediu chimic echivalent - pentru audio și grupare ester metil audio. Triada izotactic acești protoni nu mai sunt echivalente de mediu, deoarece una dintre ele se află între cele două grupe -metil, iar al doilea - între două ester. Prin urmare, doi protoni echivalenți -CH2 - sindiotactică PMMA au un vârf și doi -CH2 proton neechivalente - izo-PMMA da un spectru cvartet. Diferența în semnalele protonilor din grupările metilen au identificat semnale PMMA -protonice ale grupărilor metil. Rezultatele prezentate în Fig. 6 RMN-spectre de PMMA diferite sterică se poate observa că PMMA izo- și syndio- au un semnal de proton grupări -metil. Polimerul atactică, acest semnal este împărțit în trei vârfuri, dintre care intensitatea relativă permite să se estimeze contribuția fiecărui tip de PMMA triadei. spectroscopie RMN poate estima, de asemenea, proporția de 1,2- și 1,4-adiția de dienă în polimeri.
Fig. 6. Semnalele protonii și grupările CH2 -CH3 în RMN (60 MHz) Spectrul syndio- (ST-), izo (IT-) și atactică (la-) PMMA.
Ca referință utilizat Si (CH3) 4.