Problemele de eliminare a clorului în timpul preparării organochlorines. Rolul important al proceselor catalitice care determină echilibrul schemelor tehnologice de materii prime percloric și hidrocarburi. S-a arătat că una dintre direcțiile principale de utilizare a acidului clorhidric sunt procese de compuși organici hidroclorurare. Am analizat modelele cinetice și a proceselor tehnologice de sinteză a metanolului din clorură de metil și clorură de vinil pe baza de fază și chloroolefins hidroclorurare olefine acetilena și lichide, în prezența diferiților catalizatori.
sinteza organoclorurate are un loc special în structura industriei chimice. Acest lucru se datorează în primul rând necesitatea de a implementa procese complexe pentru producerea clorului și a sodei caustice și interacțiune între clorul și hidrocarbura pentru a se obține produsele dorite. Produsele organoclorurați sunt utilizate în aproape toate domeniile industriei, agriculturii, aparate, fie individual, fie ca intermediari. Clienții lor sunt inginerie, electronice, metal, industria petrolieră, chimică și farmaceutică, produse chimice de uz casnic și parfumuri, mase plastice industriale, rășini sintetice și fibre, etc.
Deoarece clorul este, într-un sens, un produs secundar în producția de sodă caustică, sinteza dezvoltării industriale organoclorurate hloropotrebleniya rezolvă problema. În prezent, până la 80% din clorul produs este utilizat pentru a produce produse organoclorurate [1].
Volumele de producție de sodă, clor și organoclorurate produse caustice sunt, într-o anumită măsură, un indicator al economiei unei țări. De exemplu, cantitatea de clor din România nu depășește 2% din nivelul mondial (SUA -25%). La aproximativ aceleași raporturi produse clorură de polivinil - cel mai mare consumator de clor, cloroform și alte produse cerute de industrie. Acest lucru indică faptul că infrastructura de sinteză organoclorurate trebuie să evolueze symbatically cu alte industrii. Mai jos am lista doar câteva produse organoclorurate, producția industrială din lume, care se dezvoltă foarte dinamic.
Astfel de monomeri sunt bine-cunoscute clorurat clorura de vinil, clorura de vinil polimeriruyuschiysya apoi că scara zonelor de producție și de aplicare este „numărul doi plastic“ urmat de polietilenă; clorură de viniliden, dând copolimeri termoplastici cu clorură de vinii, acrilonitril, butadienă și alți monomeri; cloropren este utilizat pentru producerea de cauciuc cloropren. Principala materie primă pentru producerea de rășini epoxidice, materiale plastice armate cu sticlă, rășini schimbătoare de ioni este epiclorhidrină derivat din propilenă prin clorura de alil.
clormetan pe scară largă. clorura de metil este utilizată ca monomer în producerea compușilor organo, precum și un solvent în producția de cauciuc butilic. Clorura de metilen este folosit în principal pentru producerea filmului triatsetattsellyuloznoy uleiuri deparafinare necombustibile lacuri de solvent. Cloroformul a fost utilizat ca materie primă pentru prepararea fluoroplastic, și un număr de freoni ozon prietenos.
Aproape toate industriile folosesc tricloretilena și percloretilena ca solvent uleiuri, grăsimi, rășini, precum și în curățarea uscată a hainelor.
În industrie și agricultură clorurate compuși aromatici susținut și acizi carboxilici.
Prima lucrare în domeniul sintezei organoclorurate au fost realizate în 1833-1835 gg chimiști francezi Jean Dumas formula reguli de substituție de hidrogen cu clor în compuși organici și Anri Reno, a primit clorură de vinil și compus metan-substituit clor [2].
Baza celor mai importante procese industriale pentru produse organoclorurate tonajului de producție sunt reacția directă și clorinare oxidativ, hidroclorurare și dehidroclorurare. Aceste procese pot fi atât în formă lichidă și în fază gazoasă; o parte substanțială a acestor procese are loc în prezența catalizatorilor, selecția și condițiile de utilizare (sau un procedeu omogen geterogennokatalitichesky) catalizatorul este determinat în întregime de tipul de reacție care apar.
La producerea produselor majore metode convenționale organoclorurate de clorurare și dehidroclorurare aproximativ jumătate din clor utilizată este transformată în acid clorhidric gazos. Acestea includ procese clorurarea substitutivă alifatice, hidrocarburi aromatice și alifatice aromatice polihloralkanov dehidroclorurare proceselor sau clorurarea exhaustivă distructive. Acidul clorhidric se formează în cantități semnificative în sinteza multor compuși de fluor și organosiliconice, glicerină, unii detergenți unde toate clorul din materia primă trece în acid clorhidric [3].
Direcția principală a utilizării sale este de prelucrare chimică, de exemplu, utilizarea acidului clorhidric la clor produse de sinteză organică, iar acest lucru este posibil doar prin intermediul proceselor de oxiclorurare și hidroclorurare. Combinație procesele de clorurare și oxiclorurare sau hidroclorurare creează echilibrată prin procese de clor aproape toate la scară largă de produse organoclorurate de producție. De exemplu, în producția de clorură de vinil, clorura de hidrogen eliberată în timpul dehidroclorurarea diclorura de etilenă pot fi trimise la o oxiclorurare etilenă sau hidroclorurare a acetilenei pe.
Astfel, punerea în aplicare a unui anumit circuite echilibrat primirea produsului organoclorurate depinde în primul rând de metoda aleasă de prelucrare rațională chimic de acid clorhidric gazos, care permite crearea unei tehnologii de circuit flexibil, pe baza condițiilor și problemele de producție, de bază de materii prime și produse dorite specifice.
Lista celor mai importante procese industriale produc o serie de produse organoclorurate tonajului de producție pe bază care sunt reacția directă și clorinare oxidativ, hidroclorurare și dehidroclorurare, sunt prezentate în Tabelul 1. Diferența în condițiile acestor procese indică, pe de o parte, diferitele mecanisme ale reacțiilor, pe de altă parte mână, necesită o abordare strict individuală a tehnologiilor de proces de dezvoltare; în special, se referă la proiectarea hardware a siturilor reactorului.
Tabelul 1. Principalele procese industriale de sinteză organoclorurate.
80-90 60-70 90-100 90-100
Accentul acestui articol, am plătit clorurarea hidraulică și oxidativ procese catalitice a compușilor organici. Această alegere este asociat cu o răspândire largă a proceselor industriale de punere în aplicare a principiului echilibrului materiilor prime clorurați. O varietate de sisteme catalitice, legi cinetice și tehnologice și a proceselor de proiectare hardware face o astfel de abordare, în opinia noastră, justificată.
Procese hidroclorurare.
Exemple clasice sunt reciclarea acidului clorhidric procesează hidroclorurarea acetilenei pentru a da clorură de vinil și metanol pentru a se obține clorură de metil.
Hidroclorurarea acetilenei - este cea mai veche metodă de producere a compușilor clororganice și în special clorura.
HgCl2
C2 H2 + HCI → C2 H3 CI
Ecuația vitezei de reacție este după cum urmează:
k - 1,03 • 10 exp martie (- 2700 / T), mol / (l • h • 2 MPa)
bC2H2 = 1,65 • 10 -4 exp (41000 / T), -1 MPa.
BHCL = 9,47 • 10 -4 exp (4900 / T), MPa -1
PC2H2. PHCl - presiunea parțială a componentelor respective.
Prin concluzii similare vin H.Bremer [8], care ia în considerare și alte reacții curg rute.
Potrivit Shenkarev și Agnew [9] Există două mecanisme de reacție la o temperatură mai mică de 140 0C acetilenă și acid clorhidric este adsorbită pe diferite zone și să reacționeze la suprafață pentru a forma o clorură de vinil, care este desorbit încet în faza gazoasă; la temperaturi de peste 140 0C cantitatea de adsorbție acetilenă este micăó și este interacțiunea dintre acetilenei din faza gazoasă și acidul clorhidric adsorbit.
In acest sistem de catalizator carbonul activ nu este un purtător inert și un ingredient activ, și, prin urmare, natura sa chimică și structura au un efect pronunțat asupra caracteristicilor catalizatorului. INSTALAȚII [4], că rolul predominant în procesul de hidroclorurare a acetilenei aparține pori tranzitorii cu un diametru mai mare de 1 nm: porii mai tranzitorii, mai activ este diclorura de mercur adsorbit și activitatea și stabilitatea catalizatorului.
Activitatea și stabilitatea catalizatorului este dependentă în mare măsură de prezența grupărilor funcționale de suprafață. De exemplu, o creștere a conținutului de grupe carbonil scade activitatea și stabilitatea catalizatorului, probabil datorită capacității de a recupera diclorură de mercur până la grupele de mercur metalic și fenolici pot contribui la creșterea stabilității datorită oxidării lor la chinone.
În general, datorită activității catalizatorului ridicat de mercur, folosind caracteristicile sale cinetice destul de dificilă. Acest lucru se datorează faptului că, pe de o parte, reacția de hidroclorurare a acetilenei este foarte exotermă și, pe de altă parte, datorită volatilității ridicate a temperaturii maxime diclorură de mercur al reacției este restricționată 150-180 0C.
Dezvoltarea în continuare a metodei industriale de producere a clorurii de vinil din acetilena poate merge spre crearea unui mare reactoare cu o singură putere (50-100 tone / an). Realizarea de acest lucru este posibil, în timp ce abordarea în mod eficient problema de disipare a căldurii. O direcție promițătoare aici este implementarea unui procedeu într-un catalizator în strat fluidizat. În acest caz, poate fi asigurată satisfăcător înălțimea patului de catalizator izotermă și, în consecință, creșterea productivității de 7-10 ori. Ca transportator, acesta poate fi utilizat ca cărbune activ și alumină. Studii ale parametrilor cinetici și tehnologice ale procesului realizat la Institutul de Cercetare „Sinteză“ și Karpov Karpov, a permis dezvoltarea unui reactor industrial cu o capacitate de clorură de vinil la 70 tone / an.
O cantitate considerabilă de cercetare a fost dedicat hidroclorurare a acetilenei în fază lichidă. Catalizatorul propus complecși cuproase, platină, rodiu. Viteza de reacție este descrisă de următoarea expresie:
Când hidroclorurare a acetilenei într-o soluție apoasă de alcool de sare de platină la 30-40 0 C, conversia acetilenei a ajuns la 90-95%, selectivitatea clorurii de vinii 99%, viteza de reacție de 0,69 mol / (m3 • s) [10]. Informații detaliate despre cinetici, mecanismul și procesul tehnologiei hidroclorurare fazei lichide a acetilenei este prezentată în [4].
În prezent, producerea clorurii de vinil din acetilenă larg deplasate prin procese de etilenă. Motivul pentru aceasta este costul relativ ridicat de acetilenă.
Unul implementat cu succes în procesele industriale este hidroclorurare de metanol pentru a se obține clorură de metil.
CH3OH + HCI → CH3 CI + H2O + 32,9 kJ / mol
Dimetil eterului se formează ca produs secundar de reacție.
Dimetil eter, de asemenea, este reacționat cu acid clorhidric.
acid clorhidric în exces în raport cu metanol suprimă formarea reacție secundară a dimetil eter.
Prepararea clorurii de metil poate fi realizată atât în formă lichidă și în fază gazoasă. În procesul de fază lichidă se efectuează la o temperatură de 60-135 0 C, în prezența unei soluții apoase de clorură de zinc (60% gr.). Reacția cu conversia continuă aproape completă de acid clorhidric, iar selectivitatea clorurii de metil 99%. Cu toate acestea, mai frecvente într-un mediu industrial este un proces în fază gazoasă.
Sinteza clorurii de metil se realizează într-un pat fix de catalizator în unitatea de fascicul de tuburi, la o temperatură de 200-250 0 C, un timp de contact de 15-20 secunde și un raport molar de HCl: = 1,1 # CH3OH 61624; 1.3: 1. Catalizatorul este clorura de zinc pe un suport (cărbune activ, oxid de aluminiu). În aceste condiții, conversia metanolului depășește 98%, selectivitatea la clorura de metil
99%, activitatea catalizatorului de 1,4 • 10-3 mol / (kg • s) [11].
Pe sistemele ZnCl2 / Al2O3, ZnCl2 / AU 150-250 0 C Interval de temperatură cinetica reacției. Viteza de reacție este descrisă de o ecuație ordine:
Activitatea catalitică a cloruri metalice este cauzată de capacitatea de agregare a forma complecși cu metanol și acid clorhidric, și în procedeul formează un reactiv ternar catalizator complex [12].
Ca și în cazul hidroclorurarea acetilenei în productivitatea reactorului este limitată de disipare a căldurii mai mare decât activitatea catalizatorului. Rezolvarea acestei probleme utilizează dvuhpolochnogo reactor adiabatic cu îndepărtarea căldurii intermediară. Modul de asamblare: temperatura 130-330 0 C, timpul de contact - 1,2 secunde, raportul molar de HCI: CH3OH = 1,3. Performanța unui astfel de reactor este de 3-4 ori mai mare decât valoarea corespunzătoare în reactorul tubular, menținând în același timp activitatea și selectivitatea la 99%. Pe lângă unitatea de înaltă reactor tavă capacitate se caracterizează prin simplitatea designului și ușurința de operare de încărcare și descărcare a catalizatorului.
Prevederile sunt în continuare procesul de intensificare a metanolului producătoare de îmbunătățiri de clorură de metil încorporate în catalizator și în principal purtător. Pentru a menține stabilitatea termică ridicată a catalizatorului și de a reduce reportările ingredientului activ posibil de a utiliza modificatori pentru hlortsinkovomu contact [13].
Reacția de hidroclorurare a etilenei și cloroetenil caracterizat prin căldură și o scădere semnificativă a entropiei [14], ale căror valori sunt prezentate în tabelul 2.
Tabelul 2. Parametrii termodinamici ai hidroclorurare reacțiilor în fază gazoasă și ieșirile hloretanov valoarea de echilibru.
- D H 0298 kJ / mol
Numărătorul prezintă valori la o presiune de 0,01 MPa, la numitor - la 0,1 MPa.
Astfel, randamentul de echilibru al produselor dorite în reacțiile în fază gazoasă a olefinelor și hidroclorurare chloroolefins mici și scade odată cu creșterea temperaturii. Spre deosebire de fază gazoasă, procesele în fază lichidă de viteză suficient de mare hidroclorurare deja la 20-25 0 C și se combină cu un randament ridicat de echilibru al produsului dorit. În fază lichidă, este posibil, în conversia aproape completă a materiilor prime.
reacția de adiție de acid clorhidric la olefine și chloroolefins este electrofilă și este mult accelerată în prezența acizilor Lewis (AlCl3. FeCl3. SnCI4. TiCl4 și colab.), prin formarea de acid mai puternic decât acidul clorhidric, rezultând în legarea complexului de anioni Cl- cu un acid Lewis, de exemplu:
sau un acid Lewis cu privire la expunerea inițială π-complex format, care accelerează trecerea acestuia din urmă ion carboniu:
HCl HCl • AICI3
+HCl ↑ [AlCl3] ↑ | || |
-C = C- → -C = C- → [-C = C-] → HC-C + + AlCl4- → HC-CCl + AlCl3
Și, de fapt, în ambele cazuri, rata de reacție va fi descrisă de-a treia comandă ecuația cinetică:
r = k [MeCh] [-C = C-] [HCI] (4)
||
Legile de bază ale proceselor gidrohlorirvaniya chloroolefins olefine și pot fi formulate după cum urmează:
1) Reacția cu greu loc în absența catalizatorilor;
2) reactivitatea etilenei și cloroetenil creșteri ale seriei:
trans-CHCI = CHCI <цис-CHCl=CHCl
4) AlCl3 drept catalizator este mai activ decât FeCl3.
Cinetica reacției hidroclorurare în faza lichidă a fost examinată în prezența diferiților catalizatori. Datele prezentate în tabelul 3 [14].
Tabelul 3. Parametrii de bază cinetice ale reacției alchenelor hidroclorurare în faza lichidă.
Prezența umidității în sistem se poate schimba parametrii procesului considerabil.
Trebuie remarcat faptul că valoarea industrială a procesului de hidroclorurare în sinteza organoclorurate mare în ultimii ani a scăzut în mod semnificativ, în principal din motive economice. Prelucrarea acidului clorhidric gazos este mai indicat să se efectueze folosind metoda de clorurare oxidativă, așa cum sa discutat în raportul 2.
Imprimare | Trimite | Asigurați-vă Pagina de start | Adauga la Favorite