curs 3
A doua lege a termodinamicii. Entropia.
Proprietățile entropiei. Entropiei - procesul spontan de direcție criteriu într-un sistem izolat.
Calculul schimbării entropie la tranziția de fază. încălzire (răcire), sub reacție chimică.
Potențiale termodinamice și direcția procesului spontan.
1. A doua lege a termodinamicii. entropie
Prima lege a termodinamicii face posibilă calcularea efectelor termice ale diferitelor procese și activitatea desfășurată de sistem, dar nu spune nimic despre direcția fluxului de proces spontan.
A doua lege a termodinamicii stabilește posibilitatea direcției și pentru a limita fluxul de procese spontane. Acesta poate fi folosit pentru a prezice direcția de proces, fără a recurge la un experiment suplimentar și pentru a determina schimbarea necesară în condiții care să permită efectuarea procesului în direcția dorită.
De ce atât de multe reacții exoterme însoțită de degajare de căldură, nu se poate produce spontan? Și de ce a avut loc procese endoterme, cum ar fi evaporarea? De ce nu pot construi un motor termic, eficiența care ar fi egal cu 1? Aceste întrebări au răspuns legea a II-a termodinamicii.
Dar, înainte de a trece la legea fapt a II-a termodinamicii, este necesară pentru a caracteriza procesele spontane.
Procese și nonspontaneous spontană,
reversibil și ireversibil
Toate procesele care au loc în natură, pot fi separate în spontane și nonspontaneous.
Spontan sau pozitiv. este procesul care are loc în sistem fără interferențe din mediul înconjurător. De exemplu, căldura trecerii de la cald la rece, topirea gheții la t> 0 ° C.
Proprietățile proceselor spontane
1) Viteza și forța motrice a proceselor spontane măsurabile (destul de mare).
2) procesele spontane aduce sistemul la o stare de echilibru, de la care nu poate veni în mod spontan.
3) Procesele spontane termodinamic ireversibil, adică după ce sistemul și mediul care curge în același timp, nu pot fi readuse la starea sa inițială: sistemul poate fi revenit la starea sa, salvarea de lucru, dar vor exista schimbări în mediu (de exemplu, schimba energia din jurul corpului).
4) Atunci când munca AN / o (proces ireversibil munca fluxul spontan al procesului efectuat).
În cazul în care procesul de implementare, sistemul poate reveni la starea inițială, fără a lăsa modificări vizibile în mediul înconjurător, un astfel de proces este termodinamic reversibil. Conceptul reversibilitatea termodinamic nu coincide cu valoarea termenului în cinetica chimică. Considerată reacție cinetici reversibile, viteza rezultantă, care este determinată de diferența de viteză de curgere de direcțiile înainte și înapoi, în care această diferență nu este impusă nicio restricție.
Pentru reversibilitate termodinamică necesită ca reacția să fie realizată în condiții infinit apropiate de echilibru atunci când rata proceselor directe și inverse diferă cu o cantitate infima.
Proprietăți procese reversibile
1) procese reversibile merge cu viteza infinitezimal printr-un număr infinit de trepte, forța motrice a unei infinitezimal.
2) Atunci când curge proces reversibil efectuat de lucru maximă posibilă:
Natura și tehnologia au loc procese numai ireversibile. Dar orice proces real poate fi efectuată în condiții similare cu un proces reversibil. Comparând procesul real cu un reversibil, este posibil, în fiecare caz, pentru a indica modalități de a crește eficacitatea acestuia.
Cel mai bun model al unui proces reversibil poate fi proces infinit procedând încet.
1) procese Lucrările maxime care apar în mod reversibil, lucrarea este întotdeauna mai mică decât procesele actuale;
2) este mai mare gradul de ireversibilitate al procesului, mai puțin activitatea desfășurată de către sistem.
Dacă legea I a termodinamicii aplicat la orice procese termodinamice în mod egal, are o expresie diferită a legii II atunci când sunt aplicate la procesele reversibile și ireversibile.
Formularea și expresia matematică
Legea a II-a termodinamicii
A doua lege a termodinamicii, precum și primul, este empirică. El nu are nici o dovadă teoretică și rezumă faptele experimentale privind procesele de transfer reciproce de căldură și de muncă. Are mai multe formulări (postulatelor), care sunt echivalente, și să urmeze un altul.
Postulatul Clausius. căldura nu poate prin ea însăși trece de la o mai puțin încălzită la un corp mai încălzit, în timp ce tranziția inversă are loc spontan.
Postulat Thomson. orice combinație de procese poate conduce la conversia căldurii în numai locul de muncă, în timp ce conversia căldurii în lucru poate fi unicul rezultat al procesului.
Postulat Ostwald. este imposibil de a construi o mașină de mișcare perpetuă de al doilea tip, și anume motor, care ar funcționa produs numai prin absorbția căldurii din mediul înconjurător, fără porțiunea de radiator de transfer de căldură.
Conform celei de a doua lege a termodinamicii, chiar și într-un proces reversibil (în care se efectuează munca maximă), în lucrarea poate merge doar o parte a căldurii de proces, pe de altă parte, sub formă de căldură transferată de la mai cald la părțile mai reci ale sistemului, adică, Eficiența este întotdeauna mai mică decât unitatea. Acest fenomen se numește împrăștiere (disiparea) de energie.
Se încălzește și o muncă de valoare egală. În cazul transformării în funcțiune de căldură are loc conversia unui sistem coerent de microparticule mișcare, direcționale într-o mișcare dezordonat, haotic. Dacă există transformarea căldurii în muncă, mișcarea haotică ar trebui să meargă spre. Firește, ordinea de apariție a tulburării este mai dificilă.
Exemplu: dacă ciocanul lovind pe nicovală, este posibil să se detecteze că este încălzit, și anume lucru mecanic este transformată în căldură. Procesul invers poate doar imagina: ciocan poate fi încălzit la o căldură alb, dar saltul de la nicovală, el nu va.
Concluzie: trebuie să existe o caracteristică a stării sistemului caracterizat prin difuze de energie disponibilă pentru a face munca.
Această caracteristică a fost introdus de Clausius în 1865 și entropieyS numit.
Entropia - o funcție de stat, care este egală cu modificarea căldurii reduse, sistemul de mesaje într-un proces reversibil:
Expresiile (1) sunt matematice termodinamică zapisyuIIzakona pentru procese reversibile.
În general, legea termodinamicii înregistrate II
Semnul „=“ se referă la procese reversibile, „>“ - ireversibil.
Trebuie remarcat faptul că la fel ca și variația entropiei într-un reversibil și procesele ireversibile. dar în al doilea caz, există mai mult de amortizare a energiei, și anume transferul de energie în stat nu este capabil să producă muncă.
Proprietățile entropiei. Entropia - criteriu de direcție
proces spontan într-un sistem izolat
1. Entropia - o funcție a stării sistemului. și anume S variația acesteia depinde de entropia statelor inițiale și finale ale sistemului.
2. Entropia caracterizează probabilitatea sistemului. Cu cât este mai entropia, cele mai multe moduri de punere în aplicare a sistemului. De exemplu, entropia crește odată cu descompunerea moleculelor intrauterin pe fragmente separate, în timpul tranziției de la solid în stare lichidă și gazoasă la o temperatură constantă prin încălzirea substanței (deoarece mișcarea termică îmbunătățită a moleculelor crește și tulburare). Cantitativ, această relație este exprimată prin formula Boltzmann
W- în cazul în care probabilitatea termodinamică; k - este constanta Boltzmann, k = 1,3810 -23 J / K.
Termodinamic veroyatnostW - este numărul de microstările ale sistemului prin care acest lucru este realizat macrostări. caracterizati Macrostarea parametrilor de stare a sistemului (p. V. T. Chem. compoziție). Dar sistemul termodinamic constă dintr-un număr mare de microparticule care au o anumită energie, viteza, direcția de mișcare, așa cum sunt în mișcare haotică continuă. La echilibru macrostări nu este schimbat, adică, macroproperties (p. V. T. Chem. compoziție) rămân constante și mikrosvoystva (poziția particulei în volumul sistemului, energia, viteza sa) este schimbat în mod continuu. Stadiul macroscopic observată se realizează prin diferite microstări, numărul care caracterizează probabilitatea termodinamică. Spre deosebire de probabilitatea matematică egală cu raportul dintre numărul de evenimente favorabile numărul total de evenimente posibile, și este, prin urmare, întotdeauna mai mic decât unitatea, probabilitatea termodinamică poate fi o valoare foarte mare.
3.Entropiya - proces spontan criteriu de direcție într-un sistem izolat.
Izolat Sistemele deconectat alimentarea cu căldură din exterior (Q = 0), cu toate acestea, în conformitate cu legea termodinamicii II (2) într-un sistem izolat, entropia fie rămâne constantă la echilibru, sau crește ireversibil (spontan), în timpul procesului. entropia de creștere continuă până la o stare de echilibru, iar valoarea maximă de entropie Smax (figura).
încălzire (răcire), sub reacție chimică
Pentru real (ireversibil) procesele de drept al II-lea al termodinamicii se înregistrează în ideea de inegalitate, ceea ce complică calcularea schimbării S entropiei atunci când curge. Dar entropie - o funcție a stării sistemului, iar schimbarea sa nu depinde de modul în care procesul. De aceea S calcul în timpul fluxului diferitelor procese utilizează ecuația legii II pentru procese reversibile:
Schimbarea în entropie în timpul transformărilor de fază
transformare de fază (faza de tranziție) - un proces care este asociat cu schimbarea în starea de agregare a substanței.
O trăsătură caracteristică a acestor procese este că acestea au loc la o temperatură constantă - tranziție de fază de temperatură Tf.p. .
Apoi, în conformitate cu legea a II-a termodinamicii
în cazul în care Qf.p. - efectul termic al tranziției de fază.
Când p = const termic este egală cu variația de entalpie:
Schimbarea entropie după încălzire (răcire).
Folosind ecuația (1) pentru procesul de izobară (p = const).
La 1 mol de
unde Cp - molar izobare substanțe de capacitate de căldură, J / (molK).
Integrarea ultimei ecuații într-un anumit interval (când temperatura se modifică de la T1 la T2):
În cazul în care capacitatea calorică a intervalului de temperatură analizat ușor dependentă de temperatură, adică, Puteți utiliza capacitatea medie de căldură izobarice. apoi soluția ecuației (2) are forma:
Schimbarea de entropie în timpul unei reacții chimice (la T = const).
Deoarece entropia - funcția de stat, schimbarea sa, în cursul unei reacții chimice poate fi calculată conform ecuației:
în cazul în care Sj. Si - produse de entropie de reacție și materii prime, respectiv, la temperatura de reacție; j. i - coeficienți stoichiometrice.
Standard de referință din literatura dată substanțele entropie la o temperatură de 298 K.
Dacă reacția are loc la o temperatură diferită de 298 K, entropia substanței se calculează conform ecuației (3), pentru comoditatea de a lua temperaturii T1 și T2 298 de - reacție temperatură:
în care S - substanță schimbarea entropiei sub încălzire (sau răcire) substanța de la 298 K la temperatura T.
După substituirea (5) în (4) pentru fiecare utilizator de reacție se obține o formulă pentru calcularea schimbării de entropie în timpul reacției la o temperatură T:
în care - diferența dintre căldurile specifice izobare ale produșilor de reacție și materiile prime considerând coeficienții stoichiometrice.
și direcția proceselor spontane
Modificarea entropie determină în mod clar procesul spontan de direcție și limita doar pentru sisteme izolate: în cazul în care rezultatul calculului ar fi că S> 0, procesul va merge în mod spontan, atunci când S = 0 - echilibru în cazul în care S