Chimie și Inginerie Chimică
O informații foarte detaliate cu privire la mecanismul de reacție (18.1) poate fi obținut prin calcularea potențialului energetic suprafață. Progresul remarcabil în această direcție a fost făcută recent în legătură cu lucrările menționate mai sus Basilewski, care atrage atenția asupra faptului că aplicarea opțiuni pentru metoda MO semi-empirice, în mod evident, fără a lua în considerare non-ortogonalitate a funcțiilor de bază (de exemplu, metoda lui Huckel, etc.), nu permite o buna imagine a interacțiunii reactivilor. Pe baza unor astfel de tehnici pot fi explicate numai atracție între acestea (acest efect este cel mai semnificativ atunci când distanța dintre atomii particule depășesc ușor echilibrul). Între timp, la distanțe care sunt semnificativ superioare de echilibru, dar mai mică decât raza de acțiune a forțelor van der Waals. există repulsie între particule. Această repulsie poate fi descrisă, ținând seama de non-ortogonalitate a funcțiilor de bază. Prin urmare, în toate cazurile, metoda MO, în cazul în care non-ortogonalitatea este în mod clar nu au fost luate în considerare, și nu ia în considerare efectul respingerii. cont serial în metoda non-ortogonalitate AO MO LCAO în aproximare n-electron Bazilevsky permis să prezinte energia potențială ca sumă a reactanților, ținând cont de energiile atracție și repulsie între ele, termenii acestei sume sunt calculate în cadrul teoriei MO în orice poziție a atomilor de particule precursoare. Determinarea funcției (2.3) este baza pentru calculul parametrilor cinetici A k. E. [c.177]
Cantitatea de expansiune partea dreapta este distribuția densității p V, t). Astfel de distribuții de densitate de idei au fost mult timp cunoscute. Ca funcții de bază FDE), folosind serii Fourier. polinoame Hermite. polinoamele Chebyshev, polinoame, etc. Laguerre. d. [118, 119]. [C.101]
Set de AO second-hand numit de bază la bor sau pur și simplu bază. Funcțiile de bază sunt presupuse a fi normalizate, -dar nu neapărat ortogonale (dacă doi AO centrat pe atomi adiacenți, pot fi non-ortogonale). [C.175]
Metodele aproximative de rezolvare a problemelor la limita (de exemplu, mesh și metodele variationale) informații geometrice sunt luate în considerare în fiecare caz, fie ca matrice numerice sau prin construirea unei secvențe de funcții de bază care satisfac condițiile limită de coordonate. Cu toate acestea, așa cum sa menționat mai sus, un obstacol major pentru utilizarea pe scară largă a metodelor variaționale clasice sunt dificultăți în selectarea secvențelor de coordonate, atunci când complexitatea zonei combinate cu complexitatea condițiilor limită. Împreună cu metoda elementului finit un mod eficient de a depăși aceste dificultăți este de a utiliza așa-numitele I-funcții [37-42]. [C.12]
Creșterea numărului de termeni în (17.5), în principiu, este posibilă prin intermediul unui calculator digital pentru a obține valorile f și corespunzătoare E, în mod arbitrar aproape de adevăr. Cu toate acestea, numărul de funcții de bază nu poate fi crescută pe termen nelimitat, de lucru cu un set de bază finită. ceea ce conduce la o soluție aproximativă. [C.54]
Pentru a obține o valoare corectă a sistemului energetic necesită un set complet de funcții de bază. In cazuri reale, un număr mic este preluat de aceste funcții pe baza datelor teoretice și experimentale disponibile ale Termele complexe diatomice. În metoda de DIM integralelor se suprapun de obicei neglijate ale acestui studiu sunt date în [253, 254]. [C.56]
După cum sa menționat deja, soluția exactă a ecuației Schrodinger nu poate fi obținut, iar printre metodele aproximative un rol important revine degradarea bazelor. Mai devreme (a se vedea. Cap. 2, 2) au fost construite funcții de bază (determinanți Slater), care reflectă doar proprietățile antisimetrie funcției totală de undă. Vom avansa cu un pas mai departe și de a construi un sistem de funcții de bază ~ s, Ms, (p)>, fiecare dintre acestea ar fi nu numai anti-simetric, dar, de asemenea, o eigenfunction de 8 și 8. Pentru aceasta considerăm un sistem complet de funcții ortonormate 1RR (t), de exemplu, sistemul de funcții proprii [c.67]
Scrierea ecuația (4.226) în subspațiul cu funcțiile de bază fy determinate de (4.225), obținem următorul sistem în ceea ce privește cantitățile necesare și [c.195]
Noi introducem funcțiile de bază vectorul [c.196]
Să ne întoarcem acum la descrierea metodelor de construire a funcțiilor de bază f în cazul multidimensională. [C.198]
Acest lucru și simplex va fi numit de referință sau de bază, și este pentru el să efectueze construcția funcțiilor de bază. [C.200]
Astfel, dacă vom construi funcții de bază p, în funcție de coordonatele barycentric T, Produsul astfel construit va fi funcțiile de bază pentru orice T, obținută de la T prin transformare afină nedegenerat. Toate următoarele expresii pentru funcțiile de bază se obțin sisteme soluții N de ecuații (4,242) (stabilite pentru fiecare punct 2). [C.200]
În cazul n = 2, referința n-simplex - triunghi prezentat în Fig. 4.7 Funcții de bază pmeyut plumb [c.201]
Diferența principală dintre metoda elementului finit și tehnica clasică Ritz - Galerkin constă în construcția funcțiilor de bază. In elementul finit metoda selectată funcții de bază ca și așa-numitele spline-funcții [31-36] și domeniile de formă generală poate fi calculată destul de simplu. Caracteristica principală a funcțiilor spline este lor de finitudine, t. E. Că ei sunt zero, peste tot, cu excepția unui număr fix de sub-domenii elementare, care împarte acest domeniu. Această proprietate are ca rezultat o matrice si banda structura rara Ritz - Galerkin. precum și stabilitatea soluțiilor numerice ale procesului de sistem. [C.11]
Exprimarea în paranteze buclat și sunt funcțiile de bază în acest exemplu. [C.205]
Exemplul 4.5. Să 2 - un set de noduri de pătrat D unitate, 2 - un set de noduri ale unui paralelogram atunci setul este 2 (> 1 solubil, funcțiile de bază sunt definite de [c.206]
Prin aceeași metodă ca în exemplul 4.4 poate fi exclusă din considerație de către ansamblul interior, în care multitudinea de puncte primi. prezentat în Fig. 4.13. Funcțiile de bază sunt obținute după cum urmează [c.207]
Folosind forma explicită a funcțiilor de bază și de telecomunicații (4.291) X cu X, în conformitate cu (4.295), găsim tulpina în orice triunghi Te. înlocuind-le în ecuația (4.290) și însumarea asupra tuturor celor calcula matricea I estkosti întregul sistem. [C.209]
Dacă spațiul P este fix, dar funcția de bază este necunoscută, este necesar pentru a face sistemele N de N ecuații de forma (4.300) sau (4.301) pentru onredeleniya lor. [C.211]
Construcția efectivă a funcțiilor de bază, la fel ca în paragraful precedent, se reduce la o simplă problemă de a construi lor pe elementul suport, prin introducerea conceptului de seturi echivalente. [C.211]
Folosind recepția N1E, ca în exemplul 4.4 definim un set de funcții de bază [c.215]
Vd y (a i) (a -a) = 0. Prin funcții de bază proprietate [c.217]
Funcțiile de bază sunt construite prin aceeași metodă ca în exemplul 4.4 și sunt date de [c.218]
J + acționează asupra funcției de bază în conformitate cu [C.14]
Astfel, funcțiile de bază corespunzătoare t predeterminate, sunt astfel de produse care conțin [C.32]
Construcția de funcțiile de bază în acest exemplu poate fi realizată direct, formând sisteme n + ly de ecuații de tip Pi a) = b (w + 1). și Io mea de a le găsi, folosind exemplul anterior, rezultatele. Demonstrează metoda de determinare a doua funcții p, în acest scop observăm că P-lyatsiya funcția de interpolare V în Exemplul 4.3 are forma [c.205]
Pentru o mai bună înțelegere, ia în considerare o problemă simplă a ceea ce a fost spus. Să presupunem că un electron se deplasează într-un puț potențial unidimensional dreptunghiular de lățime a și cu pereți infinit înalte. Deasupra yy deja considerată soluția exactă a acestei probleme este acum pentru a determina energia de electroni. Folosind SPR-Sann th metoda aproximativă. iar funcțiile de bază sunt polinoame xn alege dizolvate „(și - (n = 1, 2) Apoi, F = J (a -. l) + Gr 2 (a - x Y, în care, amintesc, este lățimea gropii, și c și Cr -variatsionnye opțiuni. Pentru a simplifica calculele am stabilit un = 1. [c.73]
Rețineți, totuși, că metoda de Ritz - metoda Galerkin, în forma sa clasică are două dezavantaje majore. În primul rând, construcția practică a funcțiilor de bază peste care descompunerea soluției dorite. poate doar pentru anumite zone speciale. În al doilea rând, matricea corespunzătoare Ritz - matricile Galerkin sunt complete și de multe ori chiar și pentru probleme relativ simple, sunt cauzate de rău. [C.11]
Seria de tip (5.79) pentru aproximarea soluțiilor de ecuații cinetice utilizate în lucrările P16, 117]. Ca funcții FG (1 utilizat polinoame Laguerre și au fost calculate trei prim factor. Definirea factorilor ulterioare a fost dificilă datorită volumului mare și voluminos al calculelor necesare. Majoritatea calculelor necesare pentru determinarea factorilor ftii care depinde în mare măsură de alegerea funcțiilor de bază (5,79) . [c.101]
Pentru a calcula structura de electroni și densitatea de electroni la atomii de sulf și oxigen a fost folosit varianta semiempirice SCF MO LCAO aproximare completă diferențială desconsiderare suprapunere (CNDO) fără contribuția 3 (1-A0 sulf. Geometria dimetilsul-sulfoxidul de stat la sol este suficient de bine cunoscută, are cs grup de puncte de simetrie. deoarece funcțiile de bază au fost luate și Zz- sp-2s orbitala de sulf și n 2p orbitală oxigenului. pentru a reduce baza de stabilit un -Hybrid sp orbital din fiecare grup de carbon CH3. Parametrii nucleari luate t datele din literatură. La calcularea sulfoxizilor ciclice modificate conexiune unghi între atomii de carbon de la 96,4 la 120 °. [C.42]
Soluția aproximativă a ecuației (4.27) și minimizarea funcționale funcții de bază (4,28) dollgny satisface condiția (4.26). [C.162]
Funcțiile de bază ar trebui, în primul rând, vector, deoarece vectorul aparține -functions soluția în sine și, în al doilea rând, coeficienții de dilatare ai bazelor corespunzătoare trebuie să fie egală cu reshepiya componentelor inițiale [c.197]
Exemplul 4.2. Fie E - nodurile sovokupiost susțin punctele de centru margini pekotorogo-m simplex I / afirmă că 21 este Rho-solubil, și, eslp numerotat tochkn situată puncte de mijloc Ua marginile care unesc vârfurile și (și dublu indicele 7 (secvența I și /. imaterial (RPS. 4.8)), atunci expresia pentru funcțiile de bază ia forma [c.201]
Pentru a încheia această secțiune vom da o descriere a exemplului de realizare a metodei elementelor finite. în hsotorom de la început utilizați în mod explicit funcțiile de bază. Pentru a examina problema onrelolenno STF-dimensională de elasticitate în formă (vezi. Eq (4.79)) [c.208]
La calcularea componentelor tulpina tensor e, y Luz, k) nota non-obhodpmo că sistemul x, y) pentru G afinitate se datorează faptului că numărul de componente și wr .ja vector este scalar funcție bază corespunzătoare, apoi T1 [c.209]
In sistemul cu trei electroni sunt două subspații, respectiv stvuyuschi.h-S = / g, adică în extinderea spinul total in suma momentelor ireductibile de timp cu vesyum 5 = Vt are loc de două ori. numărul punctelor ireductibile cu una și aceeași greutate crește în sistem multi-electron. Găsiți numerele D5, N), care indică de câte ori un punct ireductibilă, cu o greutate de 5 [18] se va întâlni în spate complet sistem N-electron. Baza pentru forma L-sistem de electroni toate posibilele produse yudnozlektronnyh A funcții de spin. fiecare dintre care este fie un sau mai multe astfel de funcții de bază este 2. Se consideră una dintre funcțiile de bază, printre care funcția factorilor p și are loc o dată, și o funcție (f 3 apare din nou, în cazul în care p + q = N. Evident, această caracteristică este eigenfunction 2-pro- [C.31]
g Index (gerade german -. chiar) înseamnă că inversarea funcțiilor de bază nu se schimbă semnul, în timp ce indicele și (ungerade Germană -. nui adevărat) -Asta se schimbă semnul. [C.39]
Introducere în curs de spectroscopie RMN (1984) - [c.164]
Rezonanță Magnetică Nucleară în Organic Chemistry (1974) - [c.89]
Analitică cu laser Spectroscopie (1982) - [c.460]
Introducere în teoria Raman (1975) - [c.77]
Sectoarele EPR și structura radicalilor anorganici (1970) - [c.243]