Potențialele de electrod și forță electromotoare.
Sisteme electrochimica. Conceptul de potențiale de electrod. Structura stratului dublu electric la interfața electrod-soluție. Măsurarea potențiale de electrod. Celulele galvanice. electrod standard de hidrogen și hidrogen intervalul potențial. Un număr de potențiale de electrod standard. Dependența capacității de concentrația ionilor în soluție. Forța electromotoare a celulelor galvanice. Electrozi Redox.
Dacă procesele de oxidare și de reducere separate spațial, atunci orice reacție redox poate fi utilizată pentru a produce energie electrică. Astfel de dispozitive sunt numite surse de curent chimice (CCS). Cel mai simplu HIT - celula galvanică (Figura 16.1.) - reprezintă două nave în care doi electrozi sunt plasate într-o soluție de electroliți corespunzătoare, sunt conectate punte de sare (conductor al doilea tip *) [1], care este un tub de sticlă umplut cu o soluție de electrolit, cationi și anioni din care sunt caracterizate prin aceeași mobilitate. Odată cu închiderea circuitului extern al primului tip de conductor începe reacția redox, evidențiată prin apariția unei forțe electromotoare (EMF).
CuSO4 reacție + Zn = Cu + ZnSO4 în varianta electrochimică este baza pentru galvanica elementului Daniel Jacobi schematic
Aceasta reflectă notația modernă pentru celulele electrochimice. Zn | Zn 2+ anod stânga scris. polul negativ (- -), în cazul în care există un exces de electroni și procesul de oxidare are loc. Dreapta - Cu 2+ catod | Cu - electrod cu electroni cu deficit, polul pozitiv (+). O linie verticală reprezintă partiția de fază între metal și soluția de electrolit. Linia verticală dublu separă spațiul anod de catod.
Electronii de pe porțiunea exterioară a circuitului, conductorul metalic, se deplasează departe de polul negativ la pozitiv. circuit extern în schema de obicei, nu portretizat. În paranteze semnele plus și minus reprezintă polii electrodului.
Să considerăm sistemul de solvent și metal-metal-electrolit. In aceste sisteme eterogene, în funcție de natura metalului și electrolitul un ion de metal de tranziție la soluția sau ionii metalici din soluție la suprafața metalică. Aceste procese sunt determinate de raportul dintre entalpia separarea ionului din rețeaua metalică (# 916; Hresh) și entalpia solvatare Mn + ion # 8729; solv (# 916; Hsolv).
Ca rezultat, se stabilește faza de delimitare echilibrul de metal-electrolit:
În cazul în care concentrația ionilor metalici în soluție este mai mică decât valoarea de echilibru, atunci metalul este cufundat într-o soluție de echilibru se deplasează către dreapta, ceea ce duce la sarcina negativa pe metal, în raport cu soluția. Dacă din metal inactiv este cufundat într-o soluție de sare de o concentrație mai mare decât echilibrul, apoi o tranziție a ionilor din soluție sub formă de metal, încărcată pozitiv (Fig. 16.2). În orice caz, există un strat electric dublu, și există o diferență de potențial electric sau potențial galvanic. Un sistem format dintr-un metal cufundat într-o soluție de electrolit numit electrod, electrozi adică în electrochimie - un sistem de două corpuri conductoare: conductoare 1 și 2 gen.
Figura 16.1. pilă galvanică Daniel Jacobi
Valoarea absolută a diferenței de potențial la interfața dintre cele două faze de diferite naturi „din metal # 9474; electrolit“ nu poate fi măsurată, dar este posibil să se măsoare diferența de potențial între doi electrozi diferiți.
Potențialele de electrod sunt definite în raport cu un anumit potențial de electrod este convențional considerat ca fiind zero. Astfel, electrodul de referință de hidrogen selectat în condiții standard. Dispozitiv său este următorul: electrod de platină acoperită cu platină fin dispersat (platină neagră), muiată în soluție de acid sulfuric, cu o activitate de ioni de hidrogen de 1 mol # 8729; l -1. suflat cu jet de hidrogen gazos la o presiune de 100 kPa; În aceste condiții, și la T = 298 K
Figura 16.2 circuitul stratului dublu electric (a) și (b); taxa de distribuție în cea mai mare parte a electrolitului (a).
Platinum negru absoarbe hidrogen, care este electrochimic reacționează cu H +, conform ecuației
Pentru celula electrochimică
care curge reacția redox
Ecuația izotermei:
Având în vedere că pentru activitatea standard de electrod de hidrogen de ioni H + și gaz H2 sunt 1 și # 916; G = -nFE, după conversie pentru a obține ecuația Nernst procesul de electrod:
În această ecuație EM + / M - reacția EMF, n - numărul de electroni care participă la reacție E, F - numărul lui Faraday.
Ecuația (16.1) exprimă dependența potențialului de electrod al concentrației (activitatea) a ionilor și temperatura se numește ecuația Nernst pentru un singur electrod.
Notând că aM n + - Activitatea formei oxidate a reactivului (RP), aM - Activity forma redusă (WF), ecuația Nernst poate fi scrisă astfel:
Trecând de la logaritmi naturali în zecimal și substituind valorile numerice ale F, R și T = 298 K, obținem o formă convenabilă pentru calculul ecuației Nernst:
solid Activitate (VTA) este considerată a fi unitate, cu toate acestea, în cazul considerat aici electrodului metalic ecuația (aM) Nernst simplifică la
Electrod Potential, așa cum se poate observa din această ecuație care depinde de activitatea aM n + ioni, care sunt potențial de determinare. Diferența de potențial a electrodului standard de hidrogen și oricare alt electrod, măsurat în condiții standard, se numește potențialul de electrod standard si este desemnat ° E.
Trebuie subliniat faptul că:
1. Electrod individuale Nernst acceptat să scrie în procesul de recuperare, indiferent ce mod de a schimba echilibrul, adică sub semnul logaritmului în ecuația Nernst numărătorul este forma oxidată a reactivului, numitorul - restaurare.
2. Indicele fracțional la E și E ° este plasat deasupra liniei oxidate formă jumătate celulă, sub linia - reșapate.
3. Activitatea solidelor în ecuația Nernst nu este inclus.
Valorile unora potențial redox standard celule electrochimice, aranjate în ordinea crescătoare a energiei, sunt prezentate în tabelul. 16.1.
Un potențial redox pozitiv al electrodului Cu 2+ # 9474; Cu (E ° = +0,34 B) indică faptul că, în condiții standard, hidrogenul este oxidat ionii de cupru, un electrod de cupru în raport cu hidrogenul este catod, electronii trec printr-un circuit extern de la hidrogen la cupru:
Negativ potențial Zn 2+ # 9474; Zn (E ° = -0,76 B) indică faptul că, în condiții standard de electrod de zinc poate fi numai anod, funcția de oxidare în raport cu 2H electrod de hidrogen + # 9474; H2 negativ. Zincul aici recuperează cationi de hidrogen într-un circuit extern, electronii curg din zincul la hidrogen:
Rezumând aceste reacții, obținem
adică electrod cu o valoare pozitivă a potențialului de electrod standard este un agent de oxidare în raport cu electrodul cu o valoare pozitivă mai mică decât E °.