Ei bine, cum putem afla ce se întâmplă cu un polimer, atunci când este încălzit? Evident, primul lucru de făcut este încălzește-l. Și începe cu această metodă de calorimetrie de scanare diferențială, DSC trunchiat.
Noi căldură polimerul într-un dispozitiv care arată astfel:
De fapt, totul este destul de simplu. Avem două din creuzet (sau pur și simplu de bucătărie). Într-un vas, ai pus proba de polimer. Un alt creuzet este folosit pentru comparație. Ai lăsa necompletat. Fiecare creuzet este plasat pe încălzitor. Apoi, vă spun computerul inteligent - activați încălzitoarele. Și computerul include atât un încălzitor și le-a poruncit să se încălzească creuzete la o anumită viteză, de obicei undeva în jurul valorii de 10 ° C pe minut. monitoare de calculator, astfel încât viteza de încălzire a rămas absolut identice pe tot parcursul experimentului.
Dar, mai important, el să-l vede că două creuzet diferit cu lor două încălzitoare de încălzire exact la aceeași viteză.
Ei bine? Și de ce nu ar încălzi cu aceeași viteză? Motivul este simplu: deoarece cele două creuzete sunt diferite: într-unul, un polimer, iar celălalt - nr. Prezența unuia dintre creuzetelor din proba de polimer înseamnă că creuzetul este altfel similar cu celălalt, există o substanță pic mai mult. Și prezența aditivului materialului înseamnă că mai multă căldură este necesară pentru a modela temperatura creuzetului este crescută la exact aceeași viteză ca cea a creuzetului referință.
Prin urmare, încălzitorul sub creuzetul cu proba va trebui să lucreze mai greu decât încălzitorul sub creuzet de referință. Acesta trebuie să genereze mai multă căldură. Și este cu mult mai multă căldură trebuie să aloce, măsurăm în DSK - experiment.
Mai exact, vom face acest lucru: suntem construirea unui grafic de căldură pe măsură ce temperatura crește. Prin axa x am complot temperatura, iar pe axa y am complot diferența în cantitatea de căldură generată de două încălzitoare la o temperatură dată.
capacitate de căldură
Din acest grafic putem obține o mulțime de informații. Imaginați-vă că am încălzi polimerul. Când vom începe să se încălzească cele două creuzete, computerul pentru a ne construi diferența în graficul de flux de căldură de două încălzitoare în funcție de temperatura. Acest lucru înseamnă că vom construi un grafic de căldură absorbită de polimer, temperatura. În primul rând, graficul va arata ca acest lucru.
Fluxul de căldură la o anumită temperatură putem vorbi despre ceva. Fluxul de căldură va fi prezentată în termeni de căldură, q. transmise pe unitatea de timp, t. Viteza de încălzire - această temperatură creștere T pe unitatea de timp, t. Este clar?
Acum, să vozmem și să împartă fluxul de căldură q / t la o rată de încălzire T / t. Ca rezultat, vom obține transferat la căldură împărțită la creșterea temperaturii.
După cum vă amintiți o pagină dedicată vitrificare, dacă treci ceva anumită cantitate de căldură, temperatura subiectului a crescut ușor. Cantitatea de căldură care este necesară pentru a obține o creștere de temperatură predeterminată se numește căldură. sau Cp. Obținem capacitatea de încălzire prin împărțirea cantității de căldură transferată la schimbarea rezultată a temperaturii. Și asta este exact ceea ce ne-am luat în ecuația de mai sus. Am calculat capacitatea termică a programului de DSC.
Temperatura de tranziție vitroasă
Desigur, DSC, putem obține mult mai multe informații despre polimer decât căldura specifică. Să vedem ce se întâmplă când se încălzește polimerul un pic mai mult. După o anumită temperatură, programul nostru se va deplasa în sus dintr-o dată, ca aceasta:
Acest lucru înseamnă că, acum suntem obtinerea mai mult fluxul de căldură. Și asta înseamnă că vom obține, de asemenea, o creștere a capacității calorice a polimerului. Acest lucru se datorează faptului că polimerul tocmai a avut loc procesul de vitrificare. Și ai aflat citind o pagină dedicată vitrificare, polimerii au o conductivitate termică mai mare, la o temperatură mai mare decât temperatura de tranziție vitroasă decât la temperaturi mai mici. În consecință, schimbarea de conductivitate termică care are loc atunci când temperatura de tranziție vitroasă a polimerului, putem utiliza metoda DSC pentru măsurarea temperaturii de tranziție vitroasă a polimerului. Este posibil să observați că schimbarea nu are loc imediat, dar este întinsă la un anumit interval de temperatură. Acest lucru face ca alegerea unei anumite valori a T g mai dificil, dar noi credem că, în general, îndoirea mijloc și un Tg.
cristalizare
Dar stați puțin, asta nu e tot, nu toate. La temperaturi peste temperatura de tranziție vitroasă a polimerilor sunt foarte mobile. Ei se îndoaie și pliați și nu sta mult timp într-un singur loc. Ele sunt oarecum similare cu pasagerii, care sunt toate încercarea de a obține confortabil în scaunul avionului, și nu fac în nici un fel nu este posibil, deoarece acestea se pot deplasa în continuare în sus. Când se atinge temperatura dorită, polimerii se câștigă suficientă energie pentru a muta într-o structură extrem de ordonată, care, desigur, noi numim cristale.
Când polimerii se încadrează în astfel de structuri cristaline, ele dau căldură. Când această căldură este disipată, controlat de computer incalzitor micul nostru devine cu adevărat fericit. El este fericit pentru că el nu va trebui să dea o mulțime de căldură pentru a menține temperatura de creștere a probei. Puteți vedea această scădere a fluxului de căldură ca o baie mare în graficul fluxului de căldură de la temperatura:
Acest eșec ne poate spune multe. Temperatura la punctul cel mai de eșec este în general considerată temperatură polimer cristalizare sau Tc. Putem măsura, de asemenea, zona provala- căldura latentă de cristalizare a polimerului. Dar, cel mai important, că acest eșec ne spune că polimerul poate cristaliza de fapt. Dacă ați cercetat 100% polimer amorf, cum ar fi polistiren atactic. nu obține un eșec, deoarece astfel de materiale nu cristalizează.
Și pentru că polimerul cedează căldură atunci când kristalllizatsii, noi numim o tranziție de cristalizare exotermă.
Căldura poate ajuta la formarea de cristale în polimer, dar prea mult de încălzire poate distruge toate. Dacă vom încălzi polimerul de mai sus Tc acestuia. vom ajunge la sfârșitul încă o fază de tranziție, numit de fuziune. Când vom ajunge la temperatura de topire, sau Tm. aceste cristale de polimeri incep sa se destrame, care se topește. Macromoleculele părăsească locurile lor într-o structură ordonată și încep să se miște liber. Și dacă sunteți interesat, putem marca pe DSC diagramă.
Vă amintiți că polimerul a dat căldura în timpul cristalizării? Și când vom ajunge la Tm. este timpul să se întoarcă datoriile. Există o căldură latentă de fuziune, deoarece există o căldură latentă de cristalizare. Când cristalele de polimer sunt topite, ele absorb căldura în acest scop. După cum vă amintiți, topirea - o tranziție de ordinul întâi. Acest lucru înseamnă că, atunci când ajunge la punctul de topire al polimerului, temperatura nu va crește până când se topește tot cristalul. Aceasta înseamnă că un încălzitor mic pentru creuzetul cu proba va avea un număr mare de transfer de căldură polimer pentru a topi cristalele, și pentru a menține aceeași rată de creștere a temperaturii ca în creuzet probă. Acest flux de căldură suplimentară în timpul topirii arată ca un vârf mare pe teren nostru DSC, ca aceasta:
Putem măsura căldura latentă de topire prin măsurarea ariei de sub acest vârf. Desigur, noi credem că temperatura la vârf a polimerului este Tm de temperatura de topire. Din moment ce avem de a transmite energie polimerul să se topească, numim topirea o tranziție endotermă.
Să încercăm să-l totul rezuma
Acum, să generalizăm: am văzut o pauză în grafic, atunci când polimerul este încălzit la temperatura de tranziție vitroasă a trecut. Apoi am văzut dip mare când polimerul a atins o temperatură de cristalizare. Și apoi, în cele din urmă, am văzut un mare makismum când polimerul a atins punctul de topire. Rezumând toate acestea, putem spune că, în general, graficul va arata astfel:
Desigur, nu întotdeauna elementele pe care le vedeți aici va fi pe fiecare parcelă DSC. Eșecul temperaturii de cristalizare și o temperatură maximă corespunzătoare topirii va avea loc numai pentru polimerii care pot forma cristale corespunzătoare. Pentru un polimer pur amorf în tabel nu va fi văzut nici cristalizare, nici de topire. Dar, polimerii în care prezent și cristaline și regiunile amorfe, vor fi caracterizate prin toate acele caracteristici pe care am descris mai sus.
Daca te uiti la graficul de DSC, veți vedea diferențe semnificative între tranziția de sticlă și alte două tranziții de fază, cristalizarea și topirea. În cazul în care tranziția de sticlă nu se observă nici o defecțiune sau la supratensiuni. Acest lucru se datorează faptului că polimerul de tranziție de sticlă nu dă sau primi căldură latentă. O topire și cristalizare sunt legate de impact sau absorbție de căldură. Singurul lucru pe care putem vedea la trecerea de sticlă, schimbarea capacității calorice a polimerului.
Având în vedere că tranziția de sticlă este o modificare a capacității de căldură, dar nu există nici o căldură latentă, noi numim tranziția de sticlă a doua tranziție ordine. Astfel de tranziții ca topire și cristalizare, în care există un transfer al căldurii latente, numită tranziții de fază de primul tip.
Care este gradul de cristalinitate?
DSC poate, de asemenea, să vă spun ce parte a polimerului este cristalin și care este amorf. Dacă citiți pagina dedicată de polimer cristalinitate. atunci știți că mulți polimeri conțin atât porțiunea cristalină și amorfă a substanței. Dar cum a face aceste piese? DSC ne poate ajuta să răspundă la această întrebare. Dacă știți căldura latentă de fuziune, D Hm. ne putem da seama răspunsul.
Primul lucru pe care ar trebui să facem este de a măsura aria unui vârf mare, care corespunde cu topirea polimerului. Graficul nostru arată fluxul de căldură în funcție de temperatură bazată pe un gram de substanță. fluxul de căldură - este cantitatea de căldură transferată într-o secundă, astfel încât aria de sub curbă în apropierea vârfului se măsoară în unități de căldură x temperatură x timp x masa -1 -1. De obicei se exprimă în unități de joule x Kelvin x (secunde) -1 x (grame) -1. Este clar? Nu-ți face griji. Devine chiar mai ușor. De obicei împărțiți aria de sub curbă, la o viteză de încălzire în acest experiment. Viteza de încălzire este măsurată în grade Kelvin pe secundă. Deci, expresia devine mai simplu: Acum avem un număr de jouli per gram. Dar, după cum știm masa probei, putem simplifica și mai mult: Am înmulțiți acest număr cu greutatea probei: Aici vom calcula căldura totală transferată la o topitură de polimer. Se răcește, nu-i așa? Acum, dacă facem aceleași calcule pentru eșecul de pe diagrama DSC care corespunde cristalizării, obținem cantitatea totală de căldură absorbită la topire. Notăm cantitatea totală de căldură dată prin topire, Hm, totală. iar cantitatea totală de căldură absorbită în timpul cristalizării, hc, total.
Și acum avem, pentru a scădea unul de altul: De ce noi toți facem? Și ce numărul H“. H „- această cantitate de căldură este dată părții de polimer, care este deja în stare cristalină, înainte de încălzit temperatura polimerului peste Tc. Vrem să știm care parte a polimerului este într-o stare cristalină, înainte de a fi forțată să devină restul cristalinitate. Voi toți a ține pasul cu raționamentul meu?
Acum, cu magia noastră numărul H „putem calcula procentul părții cristaline din plin. Vom împărți acest număr de căldura specifică de topire, Hc *. Și ce este căldura specifică de topire? Această cantitate de căldură dată un anumit număr de (în mod tipic un gram) din polimer. H „se măsoară în jouli, iar căldura de fuziune se administrează de obicei în joule per gram, astfel încât să obținem un răspuns în grame, și o numesc mc. Această cantitate totală de polimer (grame), care a fost cristalin la temperaturi sub Tc. Acum, dacă împărțim acest număr cu greutatea probei, mtotal. vom obține o parte din eșantion, care a fost de cristalinitate, și apoi, desigur, procentul de cristalinitate: Iată cum folosim DSC pentru a determina cristalinitatea la sută.