Electroliții HIT (conductori ionici). Soluțiile sau topiturile de electroliți includ electroliților la conductor ionic (al doilea tip). Acestea ar trebui să aibă o conductivitate ionică ridicată, stabilitatea fizică și chimică, coroziune redusă și reactivitate (și chiar mai bine - Inerția) în ceea ce privește electrozii, și materiale structurale.
Conductivitatea electrică a conductorului ionic. Conductivitatea electrică specifică determinată de soluții și de mobilitate ionică rmn (de exemplu, viteza lor de la o unitate a câmpului electric ..), concentrarea și taxa lor z cu:
In general, procesul implică diferiți ioni de transport de încărcare în soluție. Raportul cantitate de energie electrică realizată de ionii de un semn se numește numărul de ioni de transport și este definit de ecuația t
fitinguri pentru conductivitate electrică a soluțiilor și se topește semnificativ crește odată cu temperatura. Dependența de temperatură a conductivității și are un caracter de activare general descrisă de ecuația Arrhenius
unde EA - energia de activare a conducție; δ0 - constanta. Conductivitate energia de activare a soluțiilor apoase are o valoare la 8 la 16 kJ / mol. In anumite (relativ îngust) interval de temperaturi astfel de dependență poate fi considerată ca aproximativ liniară cu aproximativ constantă coeficient de conductivitate temperatură # 8710; δ:
Proprietățile generale ale soluțiilor electrolit.
Pentru cele mai multe soluții, există o anumită limită de concentrație la care soluția se află în echilibru termodinamic cu substanța pură. Soluțiile cu o concentrație de limitare numit saturate, și concentrația de solubilitate saturată se numește. De obicei, crește solubilitatea cu creșterea temperaturii, dependența de temperatură a solubilității diferitelor substanțe variază într-o gamă largă.
In cele mai multe HIT moderne cum sunt utilizate soluții apoase de electrolit. Cu toate acestea, în ultimii ani, utilizarea tot mai mare se face pe baza electroliți neapoase, în principal solvenți organici. Proprietățile de solvenți utilizați în disponibile comercial sau sub HIT dezvoltare sunt prezentate în anexa P. 12.
soluții apoase de electroliți. Cea mai înaltă conductivitate electrică au soluții apoase de acizi și baze, care este cauzată de un mecanism specific (Jeton) migrării ionilor de hidrogen și hidroxid. De aceea, principalele tipuri de baterii sunt utilizate ca soluțiile electrolitice de acid sulfuric (o baterie de plumb) și hidroxid de potasiu (nichel-cadmiu, nichel-fier, nichel-hidrogen și hidrură de nichel-metal).
Dependența conductivitatea electrică a soluțiilor de acid sulfuric și potasă caustică (hidroxid de potasiu) la concentrația lor la temperaturi diferite este prezentată în Fig. 1.3.1 și tabelul. P.13.1 și P. 13.2 aplicații P. 13. axa x din fig. 1.3.1 reprezentate grafic valorile raportului masic (în procente) și concentrația molară a soluțiilor, precum și densitatea lor (la 20 ° C). dependența de concentrație a conductivității electrice sunt mari, datorită unei reduceri semnificative a mobilității ionilor cu soluții de concentrație în creștere [1.3.1].
Pe lângă acidul sulfuric sunt de asemenea utilizate în HIT fosforic (H3P04), bleach (NS104) și acid fluoboric (HBF4) și adăugarea soluțiilor de hidroxid de potasiu sunt utilizate (în cantități limitate), soluții de hidroxid de sodiu și hidroxid de litiu. Un dezavantaj semnificativ al soluțiilor alcaline este interacțiunea lor cu dioxid de carbon (carbonatare), care este una dintre componentele de aer și, în plus, poate fi un produs de degradare (oxidare) a materialelor de separare, aditivi organici în electrolit și m. P.
In anumite HIT ca sunt utilizate soluții de săruri de electrolit, în principal cloruri, inclusiv cloruri de zinc, amoniu, magneziu. Invizibil marin Electrolitul creștere HIT este apa de mare (soluție de clorură de circa 3%).
Soluții electrolitice neapoase. Scopul principal al soluțiilor neapoase - este pentru electrolitii celulelor electrochimice cu un electrod negativ de litiu. Că soluțiile apoase de înlocuire (în care litiu reacționează cu viteza mare de apa cu degajare de hidrogen) asupra neapoase (aprotic) soluțiile au fost lăsate să creeze baterii cu litiu.
In celulele litiu utilizate electroliți organici și anorganici neapoase. Dintre electroliții anorganici sunt cele mai larg utilizate soluții în clorură de tionil (S0C12). electroliți organici - o soluție de săruri de litiu în solvenți organici mixte (tabelul de aplicare P.13.3 și poziția 13.4 13.4 PA.). solubilitate acceptabilă în astfel de solvenți posedă săruri cu anioni complecși de tipul [ax4]
în care X = F și mai puțin frecvent C1 și A = P, As, B, A1. Cel mai adesea folosesc perclorat de litiu (LiC104), tetrachloroaluminate litiu (LiAlCl4), tetrafluorborat de litiu (LiBF4), hexafluorfosfat de litiu (LiPF6) și hexafluoroarsenate litiu (LiAsF6). Au săruri proliferat - derivați de perftoralkilsulfokislot, inclusiv trifluormetilsulfonat de litiu ( „triflat de litiu», LiCF3S03), bis-trifluormetilsulfonil-mid litiu ( „imide», Li [N (CF3S02) 2]) și litiu tris-triftormetilsul-fonilmetid ( „metidei litiu», Li [C (CF3S02) 3]) și derivați ai acestora.
Conductivitatea electrică a electroliților neapoase cu 1-2 ordine de mărime mai mică decât conductivitatea soluțiilor apoase de acizi și baze. Acest lucru se datorează solubilitatea relativ scăzută și un grad redus de disociere a sărurilor în solvenți aprotici. Ca un exemplu, în tabelul. P.13.3 și punctul 13.4 din anexa P. 13 prezintă date privind conductivitatea electrică a unor electroliți neapoase.
Amestecul este în general utilizat ca solvent neapos. O componentă a acestui amestec - este un solvent cu o constantă dielectrică relativ ridicată, cum ar fi carbonatul de propilenă sau de carbonat de etilenă. O altă componentă are o viscozitate scăzută, cum ar fi dimetoxietanul. soluții de sare într-un astfel de solvenți mixte prezintă o conductivitate electrică crescută. De exemplu, conductivitatea electrică maximă a soluțiilor de perclorat de litiu, la o temperatură de 25 ° C, se observă într-un amestec de 42% carbonat de propilenă și 58% dimetoxietan.
Cu creșterea temperaturii, conductivitatea electrică a electroliților aprotice crește, în general, dar există exemple de dependență mai complicate de temperatură de conductivitate (reductibilitate independenta sau reducere cu creșterea temperaturii).
proprietăți mai detaliate ale soluțiilor de electrolit neapoase sunt date în monografiile [1.3.2-1.3.5].
Electrolitul topit. Conductivitatea electrică ionic se topește foarte mare, datorită atât la o concentrație mult mai mare de ioni, în comparație cu soluțiile (fără solvent) și temperaturi de operare mai ridicate. Punctul de topire al majorității sărurilor ionice a sute de grade; pentru scăderea temperaturii de funcționare a electrolitului este de obicei un amestec de săruri având o temperatură de topire mai scăzută decât componentele individuale.
energie Activarea conductie ion este mică și se ridică la 4,8 kJ / mol [1.3.6]. Cu oarecare aproximație dependența de temperatură a conductivității topiturii poate fi descrisă nu este exponențială și ecuațiile pătratice
Valorile coeficienților a, b și c pentru unele electroliți topite sunt date în tabelul. P. 13.5 aplicatii P. 13.