Valoarea - factor de pre-exponențială
Close dependență pot fi derivate din datele obținute în timpul tratamentului termic din fibre de poliester [73], pentru care valoarea factorului de pre-exponențială este de aproximativ 10 - 14 - 10 - 15 secunde, iar energia de activare a 105-125 kJ / mol. [31]
Rezultatele prezentate în tabelul. 3, sunt de asemenea, interesant, în sensul că arată clar amploarea factorului de pre-exponențial scade odată cu creșterea complexității moleculei; Teoria complexă activat consideră că o astfel de scădere, ca urmare a creșterii rolului suma statelor de rotație, în timp ce o teorie simplă cinetică a coliziunilor acestor rezultate nu explică. atomi de hidrogen Reacțiile, așa cum se arată, au un factor de pre-exponențială normală - aproximativ 1013 cm3 / mol-sec. Factorul pre-exponențial pentru reacții care implică radicali metil este semnificativ mai mic, și din nou cu complexitatea moleculelor au o tendință de scădere. Valorile calculate pe baza teoriei ratei absolute, satisfăcătoare în toate cazurile. [32]
Studiind coeficienții de temperatură ale acestor reacții s-a constatat că efectul cinetică meta - și para-substituent este prezentat numai în Arrhenius EA energie de activare, iar valoarea factorului de pre-exponențială A nu este modificată sub influența substituenților. De asemenea, sa constatat că efectul cinetic al substituenților; în op / nu - situație afectează nu numai energia de activare, ci și asupra valorii factorului de pre-exponențială, care scade în mod semnificativ sub influența substituenților asupra opmo - poziția, cu excepția fluor. Pentru hidroliza esterilor HSvN4SOOS2N5 85% - etanol apos evaluat, acest model este ilustrat în Fig. 52, în care coordonatele în EA și log 10b / s2 (25 G) aplicată la punctele corespunzătoare; poziția punctelor în raport cu linia dreaptă trasată prin punctul X N având o pantă egală cu - 2 303 RT (T 298 K), confirmă acest lucru. Această linie corespunde unui factor predekspo exponențială constantă; punctele de compensare la stânga a liniei este o măsură de reducere a factorului de pre-exponențial. Acest puncte de trecere la stânga liniei este observată numai în cazul Op / nu - substituenți (cu excepția fluor) și, probabil, înseamnă că, în timp ce energia de activare poate fi modificată sub influența nu numai efecte locale, ci și din cauza transmiterii efectelor substituenților polari activarea entropie se schimbă numai dacă există un reactiv local de a reacționa sau a componentei sale, precum și cu componentele celulei solvatului stare de tranziție (Sec. [33]
Astfel, în cazul compușilor nitro, probabil, pentru prima dată într-un singur mecanism identificat toți factorii care, potrivit teoriei, pot afecta valoarea factorului de pre-exponențială în reacțiile de scindare în legătură molecule poliatomice. [34]
Pe scurt, se poate concluziona că reacțiile catalitice au loc mai repede decât non-catalitic sau catalizator pe care unele reacții trece mai repede decât altele, datorită modificărilor valorilor factorului de pre-exponențială și energia de activare. explicație simplă pentru viteze mai mari nu există și anumite tipuri de reacții catalitice trebuie luate în considerare în mod detaliat în cadrul grupurilor enumerate mai sus. [35]
Tabel. 42, 45-48, puteți vedea că de multe ori există cazuri în care reacția cu valoarea mai mare a energiei de activare este mai rapid decât reacția cu o energie de activare mai mică datorită valorii factorului de pre-exponențial. Fără îndoială, este necesar să se depună eforturi pentru studii cinetice au fost efectuate într-un interval mare de temperatură. [36]
Magnitudinea factorului pre-exponențial A este egal cu - 107 l - 1 mol s-1, înseamnă că abilitatea de a polimeriza oxidul de propilenă la 10 ori mai mică decât cea a oxidului de etilenă. Aceste date sugerează că o capacitate mai scăzută pentru polimerizarea oxidului de propilenă, în comparație cu oxidul de etilenă este rezultatul creșterii rolului factorilor sterice care inhibă reacția în lanț. [37]
Folosind ecuația Arrhenius pentru determinarea experimentală a activării valorilor energiei k0 și E luate independent de temperatură. Cu toate acestea, amploarea factorului de pre-exponențială poate varia destul de mult cu temperatura. Pentru cataliza heterogenă, în particular, este conectat cu posibilitatea de a schimba aria suprafeței de lucru, cu o temperatură a catalizatorului. Poate fi izolat și astfel de reacții atunci când observate modificări a ratei de reacție este determinată în întregime prin creșterea valorii k0 la temperaturi mai ridicate. Pentru astfel de procese ecuație evidente clare inaplicabilitate Arrhenius pentru a determina valorile energiei de activare a vitezei de reacție generală. Interesul de a dezvolta noi metode de determinare a energiei de activare a proceselor catalitice. [38]
mecanisme de otrăvire Formulat sunt reduse într-o schimbare a stării electronice a atomilor de suprafață catalizator activ prin adsorbție otravă. Cu toate acestea, scăderea semnificativă observată în factorul pre-exponențial în timpul adsorbția H2 pe nichel cu sulf la suprafață otrăvit indică prezența mecanismului structural de otrăvire datorită dereglărilor atomilor otrăvi catalizatorul de suprafață rețelei cristaline. [39]
De obicei, cu toate acestea, în special pentru reacțiile care implică molecule destul de complexe, cu experiență viteză constantă mai mică decât cea calculată. Diferențele obținute datorită diferitelor valori ale factorului de pre-exponențială. [40]
Din traseul de curgere calculele de mai sus de rata absolută a stării de tranziție. Aceste calcule sunt reduse la calcularea valorilor constante pre-exponențială factorii vitezei de reacție elementară corespunzătoare. Energia de activare în principiu cuantice mecanice estimări disponibile, iar aceste calcule pot fi considerate ca cealaltă parte a aplicării teoriei ratelor de reacție absolute. [41]
Analiza factorului de pre-exponențială și activare valorile entropiei indică un rol important al efectului steric Greta butilici fenoxi grupări radicale în formarea complexului activat. Astfel, numai în cazul valorii n-factor de pre-decan exponențială este aproape de numărul calculat de coliziuni binare, pentru alte hidrocarburi, acești factori mult subestimat datorită efectului sterice grupări Greg-butil radical fenoxilacetill. După ce a atacat la C - N --ecranarea con metil comunicare sau substituenții la fenil, reduce, de asemenea, probabilitatea de formare a complexului activat, care se reflectă în entropia de activare, care scade în timpul tranziției de la difenilmetan la n-decan. [43]
Cinetica hidroliza altor compuși alcalini a fost investigat în intervalul de temperatură 25H - 17 C. Pentru acești compuși au fost calculate constantele ratei, valorile de energie de activare și factorul pre-exponențial. [44]
regularități cinetice comune ale reacțiilor elementare nu depind de ce fel de particule - molecule, radicali liberi, ioni sau complecși - participă la transformarea chimică evenimentului elementar. Dimensiunea particulei Natura determină numai constanta vitezei de reacție, sau mai precis, valorile factorului de pre-exponențială și energia de activare a reacției. În continuare, dependența acestor cantități de natura speciei și reacționează mediul în care are loc reacția. [45]
Pagini: 1 2 3 4