Așa cum sa arătat mai sus, procesul de disociere electrolitica necesită costuri semnificative de energie. Originea acestei energii nici măcar nu a fost luată în considerare în teoria Arrhenius. Conform noțiunilor acceptate în general acum, energia care asigură apariția ionilor eliberați în procesul de disociere electrolitic și este rezultatul interacțiunilor dintre solut și solvent. Datorită acestor complecși de interacțiune sunt formate care conțin molecule de solvent - ioni solvatate (hidratate). Efectele energetice observate cu aceasta, au fost numiți la propunerea Fajans (1915) energiile solvatare (DG = ne) sau în mediu apos, hidratare (DGG = Ug), iar efectele termice corespunzătoare - serii de solvatare (- CDN =) și hidratare (- = DNG).
Toate substanțele care formează ioni când se dizolvă, pot fi împărțite în două grupe, în funcție de structura lor și natura relațiilor. Prima dintre acestea sunt compuși a căror rețea cristalină este construit de ioni - ionofori. Pentru aceste substanțe, termenul de „disociere electrolitica“ nu foarte de succes, deoarece acestea prelucrează și până când dizolvarea a fost molecule. Solvatare în acest caz, este sursa de energie nu este proces de disociere moleculară, iar procesul de distrugere a grilajului cu formarea ionilor liberi. De aceea, solvenții cu o constantă dielectrică ridicată toate Ionofori - electroliți puternici.
Celălalt grup include substanțe moleculare - ionogeny. Formarea ionilor atunci când se produce ionic dizolvat numai prin interacțiunea lor chimică cu solvent. Energia necesară pentru a rupe o legătură chimică, ofset proton legarea de energie al unei molecule de apă în ionul hidroniu (dacă unul din ionii de hidrogen - ion) și o energie de ioni de hidratare H3 O + și A -. Ionogeny în soluții apoase în general electroliții slabi.
Iar pentru ionoforii și la produsele de interacțiune ionică între solut și ionii de solvent sunt solvate și efectelor energetice se manifesta ca energia solvatare sfârșit. Pentru a dovedi acest lucru, este necesar să se calculeze energia de solvatare și se compară cu energia rețelei cristaline (energia legăturii chimice). Dacă aceste energii se vor închide, ieșirea distrugerii sărurilor cu zăbrele (neutre molecula ionogena), datorită interacțiunii ion-dipol poate fi considerată corectă.
Energia termică și de solvatare electroliți au fost mai întâi calculate de către Born și Haber (1919) cu ajutorul ciclurilor. bazat pe legea lui Hess.
DHNaCl - schimbarea entalpie în cursul distrugerii rețelei cristaline de clorură de sodiu (comunicarea cu energia latice: dgp = DHNaCl - TDS; TDS la 298K este de aproximativ 15 kJ / mol);
DHL - căldură de soluție de clorură de sodiu, extrapolat la soluție de sare de diluție infinită;
+ Dhs. Dhs - - căldura de solvatare a cationului și anionului.
Acest ciclu de căldură de solvatare pentru a se obține clorură de sodiu
Această ecuație permite să găsească căldura de hidratare, în cazul în care se știe căldura de dizolvare și a energiei zăbrele. Căldurile de dizolvare a constatat experimental și calculat energia laticilor sau ecuații relevante sau cicluri folosind alt magnitudine experimental determinabil.
După cum se poate observa din calcul, căldura de hidratare de același ordin ca și rețelele de energie și poate furniza dezintegrarea cristalului în ioni individuali.
Căldura experimentală de hidratare a ionilor. Diferentele de hidratare a căldurile de electroliți cu un ion comun, de exemplu,
Acestea diferă puțin unul față de celălalt. În consecință, căldura de compuși aditivi de hidratare sunt compuse din căldura de hidratare a ionilor lor constitutive.
Tabelul 1 arată că, în cazul în care un număr de hidroxizi ai metalelor alcaline ia căldură de hidratare cu ioni de cesiu egal cu zero, atunci căldura relativă a cationilor de hidratare va crește în direcția de la Cs Li; rezultate similare sunt obținute pentru căldurile de hidratare a anionilor pe presupunerea că căldura de hidratare a anionului de iod este luată pentru a fi zero (tabelul 2).
Astfel, mărimea ionului joacă un rol important în procesul de hidratare: Ca regulă generală, căldura din seria de proprietăți similare ale ionilor crește odată cu scăderea razei lor. Căldura de hidratare crește odată cu creșterea încărcare de ioni (vezi. Tabelul 3).
căldura relativă de hidratare a cationilor gamei lor în numărul de hidroxizi ai metalelor alcaline
Căldura de hidratare a ionilor individuali pot fi obținuți din valorile experimentale ale căldurilor compușilor de hidratare, ionii atribuind fiecăruia dintre unele fracțiuni din căldura totală de hidratare. Ionii selecționați prin căldura de hidratare numit experimentale. deși acestea sunt mai mult sau mai puțin arbitrar și depind de ipotezele făcute. Ele nu pot fi, prin urmare, considerate ca fiind experimentale, și în comparație cu căldura calculată de hidratare face imposibilă de a judeca gradul de perfecțiune a unei metode teoretice.
Pentru separarea căldura de hidratare a electroliților în componentele lor ionice a fost propusă și metode de extrapolare bazată pe dependența căldurii de hidratare a razelor ionilor.
Căldura de hidratare și produsul chimic reale ioni. In timpul ciclului Born - Haber, care permite să se calculeze căldura de hidratare a electrolitului, ionii liberi sunt transferați din faza gazoasă în lichid prin interfața cu discontinuitatea suprafață localizată în ea potențial cL. Fiecare mol de ioni efectuează lucrări electrice în timp ce zi F cL (zi F - încărcare 1 mol i-lea ion), care este inclus în energie (sau căldură) solvatare. Cantitățile de (căldură) solvatare energia ionilor individuali, anumite dat electric component zi F cL. numit reale. și cantitățile pe care nu-l includ, numit chimice:
Numai direcțiile generale pot fi calculate din datele experimentale (reale); Valorile DG (chimic) și zi F cL definiție cu experiență disponibilă. Pe de altă parte, metodele de calcul modelul furnizează direcțiile generale (chimice). și, în consecință, verificarea strictă experimentală a acestor modele este imposibilă.
Modelul estimează valorile cL pentru soluții apoase arată că cL »+ 0,1 V. Prin urmare, în prezent, valorile cele mai precise DG-uri (chimice) poate fi calculată prin ecuația de mai sus folosind direcțiilor generale experimentale valoare (reală) și cL. derivate din estimările de model. Pentru soluții apoase, cu condiția ca cL »0,1 La, zi F cL» zi 10 kJ / mol, în cazul în care zi ia în considerare nu numai amploarea, ci și semnul în sarcina ionului.
molecula Electrolit (și toate electrolitului în ansamblu) se observă datorită ecuației electroneutralității S ni zi = 0 sau S ni zi F cL = 0. Componentele electrice pentru ioni pozitivi și negativi se compensează reciproc. Energia solvatare electrolit, în general, nu depinde de existența potențialului salt la limita dintre soluție și vacuum; real și energia chimică a solvatare de electrolit sunt aceleași.