Mai jos sunt explicațiile cititorilor că este mai clară, din cauza a ceea ce știința electrochimică trebuie să sporească eficiența energetică.
Deci, electroliza apei, adică descompunerea sa în hidrogen și oxigen (1):
(1)
Considerând că acesta este un proces endotermic, adică care curge cu absorbția energiei, se pune problema înțelesului său economic. Adevărat, nu este în competența mea, dar pot să presupun că înțelesul poate fi, de exemplu, în utilizarea hidrogenului pentru a stoca energia.
Producția curentă depinde de mai mulți factori: compoziția și temperatura electrolitului, materialul și starea electrozilor, curentul și tensiunea. Prin variația acestor parametri în anumite limite, este posibilă optimizarea cheltuielilor de energie pentru procesul electrochimic țintă.
Cursul reacțiilor adverse se datorează capacității lor termodinamice (vezi mai jos) și vitezei nonzero (vezi mai jos).
2) Purtarea electrozilor este un material, nu o pierdere de energie. Totuși, și pentru fabricarea de electrozi este necesar să consumăm energie, așa că am inclus acest element. Anodele sunt mai des uzate - au loc procese de oxidare. Catodii se pot rupe, de asemenea, dacă electrolitul este suficient de agresiv.
Rezistența anodului este o funcție a compoziției și structurii sale, precum și densitatea curentului.
3) Cel mai greu de înțeles este cel de-al treilea fenomen - supratensiune. Voi încerca să-i explic esența.
Pentru a permite electroliza, este necesar să se aplice o anumită diferență de potențial catodului și anodului. Diferența minimă potențială necesară este considerată utilizând ecuația Nernst (5):
, (5)
unde
E este potențialul de electrode al jumătății reacției, B;
E ° este potențialul electrodului standard al jumătății reacției, B;
R este constanta gazului, 8,314 J / (mol × K);
T este temperatura, K;
n este numărul de electroni care participă la jumătatea reacției;
F - Constanta Faraday, 96500 Cl / mol.
- produsul activităților (fugibilitatea) formelor oxidate;
- produsul activităților (fugibilitatea) formelor restaurate.
Astfel, potențialul electrodului semicreacției (4) poate fi scris în forma (6):
(6)
Iată un exemplu.
Când apa este descompusă (în soluții acide), oxidarea oxigenului la oxigen are loc:
Ea ° = 1,36 V
La catod, acesta este restabilit la hidrogen:
E ° = 0 V
Minimă, diferența de potențial (AE), care trebuie să fie furnizate electrozii pentru a incepe electroliza debitului, cantitatea = Ea AE - Ec. În cazul acestei valori de apă în condiții standard (activitate de ioni de hidrogen de 1, presiunea, pentru mai ales meticulos - fugacitate, oxigen și hidrogen de 1 atm, apoi al doilea membru al ecuației Nernst este 0 și E = E °) va fi de 1,36 V. Cu toate acestea, în realitate această tensiune este adesea mai mare cu o valoare numită suprapotențial Δφ, care, de altfel, depinde de densitatea de curent la un electrod dat Δφ = f (j), materialul de electrod și starea suprafeței sale.
De unde provine suprasolicitarea?
Cauzele supratensiunii sunt cinetice, adică asociat cu rata de reacție electrochimică.
Luați în considerare reacția, inversați electroliza apei: o explozie de gaz exploziv, adică amestec de 2 volume de hidrogen și 1 volum de oxigen. Reacția este însoțită de evoluția unor cantități mari de căldură, dar la temperatura camerei, nu se scurge din cauza energiei ridicate de activare (Ea este indicat în figura de mai jos) - bariera de potențial care trebuie depășite moleculele de hidrogen si oxigen puternic. Pentru ca explozia să aibă loc, amestecul trebuie pus în foc, adică căldură, crescând energia potențială a unor molecule. Puteți adăuga un catalizator, de exemplu, platină fin divizat, care scade energia de activare.
Supratensiunii - un echivalent electrochimică a energiei de activare, acesta reflectă suplimentar (în comparație cu termodinamicii calculat prin ecuația Nernst) costurile energiei, care trebuie depășite pentru a electrolizei, rata a fost ridicată.
Overexertion are mai multe componente.
In timpul electrolizei apropiat electrod strat este epuizat de ionii care sunt evacuate la electrodul relevant. Astfel, valorile concentrației, care trebuie să fie substituite în ecuația Nernst nu corespunde celor observate în electrolit vrac, și, prin urmare, diferența de potențial la care electroliza va continua să crească. Această supratensiune se numește concentrație. În cazul concentrației de supratensiune costurile suplimentare de energie necesare pentru a depăși efectele de difuzie, de migrație și de transfer de convecție potențiale de determinare a ionilor.
Condiția de supratensiune este eliminată prin amestecarea și creșterea conductivității electrice a electrolitului.
A doua componentă a supratensiunii se datorează reacției chimice. Acest lucru poate fi o reacții chimice convenționale care apar în stratul electrod sau pe suprafața electrodului, procesele de adsorbție-desorbție și reacția electrochimică asociată cu transferul de electroni direct prin faza de separație a electrodului pe moleculă sau ion. Această suprasolicitare este numită uneori reacționară.
Dacă transferul de electroni este cea mai lentă etapă, se spune că stadiul electrochimic este supraîncărcat. În acest caz, sunt necesare costuri suplimentare de energie pentru a crește energia electronilor din materialul electrodului. Este necesar să se mărească energia lor potențială la energia legăturilor chimice corespunzătoare ale reactivului și să se faciliteze tunelul lor la reactivul situat în stratul apropiat de electrod.
A treia componentă a fazei de supratensiune apare atunci când electroliza este asociată cu formarea unei noi faze de gaz-fază sau a unui film metalic. Costurile suplimentare de energie în acest caz sunt necesare pentru a depăși forța de tensionare de suprafață în stadiul de nucleare a noii faze. Suplimentele la electrolitul surfactanților ajută la eliminarea suprasolicitării fazelor.
Figura prezintă curbele de polarizare - dependența densității de curent (j) de potențialul (E, relativ la RHE, adică electrodul hidrogen reversibil) pe diferite electrozi cu evoluție de hidrogen (evoluția H2).
Polarizarea este diferența dintre potențialul de echilibru al electrodului (adică, în absența curentului) și potențialul său sub curent, adică aproximativ vorbind, supratensiunea pentru un electrod individual. În graficul de mai sus, aceasta este polarizarea electrodului pe care este eliberat hidrogenul. Densitatea curentului în electrochimie este o modalitate de a exprima viteza unei reacții chimice. Astfel, cu cât densitatea curentului este mai mare cu o supratensiune mai mică (polarizare), cu atât mai bine, adică cu cât procesul este mai rapid și cu atât mai puțină energie este cheltuită pentru implementarea acestuia.
Să comparăm densitatea curentului la E = 0 V pentru un electrod Pt (111) nemodificat platină și un substrat modificat de NSA din cupru. La electrodul modificat pe unitate de timp, se eliberează aproximativ 2 ori mai mult hidrogen.
Din acest punct de vedere, reducerea supratensiunii crește cu siguranță eficiența electrolizei. Un alt lucru care să calculeze eficiența electroliză în cazul discutat nevoie probabil mai multe măsurători și calcule care arată că electrodul de cupru modificat strat inferior îmbunătățește eficiența de 2 ori a eșuat.
Ei bine, un pic de teorie în concluzie.
Dacă concentrația supra-tensiune poate fi redusă prin agitarea soluției și creșterea conductivității electrice, fază - aditivi tensioactivi suprapotențial reacție asociată cu reacția chimică elimină utilizarea catalizatorilor. În cazul în cauză, un astfel de catalizator a fost un substrat de cupru pe un electrod platină.
Eliberarea hidrogenului în electroliza apei este asociată cu formarea de particule intermediare - atomi de hidrogen adsorbiți pe electrod, așa-numitele adatome. Pentru izolarea eficientă a hidrogenului, legătura dintre adatomi și suprafața electrodului nu trebuie să fie nici foarte puternică, nici foarte slabă. Dintre toate metalele pure cunoscute, energia de legare optimă cu adatomii de hidrogen este platina, motiv pentru care pe platină supratensiunea evoluției hidrogenului este una dintre cele mai scăzute.