Variația presiunii afectează compoziția de echilibru a gazului numai atunci când variația volumului de gaz de reacție (la presiune constantă), t. E. Atunci când numărul total de moli (volum) ale materiilor prime diferite de numărul de moli (volum) a produselor de reacție. Compoziția de echilibru a gazului pentru reacții, care se desfășoară fără schimbarea volumului, de exemplu reacția (5), nu depinde de presiune.
Cu o creștere a concentrației substanțelor care reacționează, apare și o creștere a concentrației substanțelor rezultate. Pentru reacția (3) luată în considerare, o creștere a conținutului de vapori de apă din amestecul inițial conduce la o schimbare a echilibrului spre dreapta, adică o creștere a conținutului de CO și hidrogen și o scădere a conținutului de metan în gazul transformat. Creșterea cantității de vapori de apă adăugată este deosebit de importantă atunci când conversia metanului este efectuată la presiune ridicată. De exemplu, folosind amestecul inițial CH4: H20 = 1,4 la o presiune de 10 atm, este posibil să se obțină un gaz transformat care conține metan 0,5% la 850 ° C, adică 110 ° C mai mic decât pentru compoziția amestecului inițial 1 . 2.
Rata de reacție a reacției metanului cu vaporii de apă, adică cantitatea de metan reacționată per unitate de timp, în absența unui catalizator, este foarte mică. Astfel, atunci când un amestec de metan și vapori de apă este încălzit la 700 ° C și raportul
CH4: H2O = 1. 2 timp de 3 ore numai 3% din metan este transformat în hidrogen.
Figura 5. Dependența conținutului de metan rezidual în gazul transformat la temperatură.
Pentru a obține un gaz care conține metan 0,5%, este necesară creșterea temperaturii la 1400 ° C. În condiții de producție, conversia metanului trebuie să aibă loc într-o fracțiune de secundă, obținută prin utilizarea catalizatorilor.
3.5 Termodinamica Dinamica procesului de conversie a vaporilor de metan-apa [5]
Echilibrul reacției conversiei metanului cu vaporii de apă, ca reacție endotermică, se îndreaptă către formarea de CO și H2 cu temperatură în creștere. dar cu o presiune tot mai mare în direcția opusă, adică față de formarea metanului.
Cu toate acestea, pentru o anumită presiune și temperatură, conversia metanului crește cu creșterea conținutului de vapori în amestecul gazos inițial (figura 6). Această figură arată simultan modul în care plinul de conversie a CO cu abur - reacția exotermică - scade odată cu creșterea temperaturii. Deși presiunea are un efect negativ asupra conversiei metanului, a existat o creștere constantă a presiunii utilizate în procesele industriale de conversie a vaporilor de metan (figura 7).
Figura 7. Presiunea gazului aplicabilă De la ieșirea reactorului tubular de conversie a gazelor naturale la diferite perioade de timp.
Efectuarea procesului la presiuni ridicate reduce costul de comprimare a gazului de sinteză produs, costurile de fabricare a echipamentului și îmbunătățește condițiile de transfer de căldură. Dezvoltarea acestui proces este limitată în principal de rezistența metalului tuburilor de reacție care funcționează în condiții severe de temperatură înaltă.
Fig.8. Limitele temperaturii și presiunii P ale procesului de conversie a hidrocarburilor în abur, cauzate de materialul țevilor (raportul carbon = 3,5, A - limitele calculate pentru lucrările conductelor, consistența conversiei).
Ratele de echilibru pentru conversia metanului arată, așa cum se poate vedea în Fig. 8, pentru o anumită conversie a metanului cu un raport constant al vaporilor de apă. creșterea presiunii în procesul de producere a cărbunelui înseamnă o creștere a temperaturii de reformare, o creștere a temperaturii gazelor care părăsesc cuptoarele cu tuburi și o creștere a temperaturii pereților tuburilor de reacție. Efectul principal al calității țevilor (durata de viață de 10 ani pentru oțelul crom-nichel) asupra condițiilor de efectuare a conversiei aburului sub presiune este ilustrată de datele prezentate în Fig.
Ecuația cea mai rezonabilă și practic justificată a vitezei reacției de conversie a metanului pentru presiunea atmosferică a fost dată de Temkin și de studenții săi. Energia de activare a procesului de conversie a aburului este 129,79 kJ / mol pentru un interval de temperatură de 800 - 900 ° C, pe o folie de nichel și 100.48 kJ / mol pentru aceeași temperatură pe un catalizator de nichel pe un suport poros. Datele cinetice sunt utilizate pentru a calcula aparatul de conversie, în special, pentru calcularea temperaturilor la intrarea și ieșirea reactorului.
Catalizatorii cu conținut de potasiu alcalini sunt utilizați pentru conversia fracțiilor ușoare de petrol (nafta). Utilizarea unor astfel de catalizatori face posibilă conversia naftei la rate scăzute de vapori. carbon (3: 1) fără emisia de funingine.
4.1 Catalizatori de conversie a metanolului
Catalizatorii sunt acele substanțe care măresc rata reacțiilor chimice. Utilizarea catalizatorului nu determină o schimbare a echilibrului chimic în ambele direcții.
După cum sa stabilit în numeroase studii, cea mai bună conversie a metanului este catalizatorul de nichel.
Într-un catalizator proaspăt, nichelul este sub formă de oxizi. Catalizatorul pentru reacția de conversie a metanului accelerator este nichelul metalic. Prin urmare, înainte de începerea procesului de conversie, catalizatorul trebuie recuperat cu un gaz care conține hidrogen NiO + H2 = Ni + H2O. Catalizatorul este redus cu hidrogen complet la o temperatură de 300 - 400 ° C timp de 2 - 4 ore. În absența hidrogenului, catalizatorul poate fi, de asemenea, recuperat cu un amestec de lucru (metan și vapori de apă sau metan, vapori de apă și oxigen) la 750-850 ° C.
Dacă nichelul nu este sub formă de oxizi, ci sub forma legăturii lor cu alumina (spinel), atunci recuperarea acestuia necesită o temperatură mai ridicată (800 - 900 ° C). În acest caz, procesul de recuperare este mai lent. Stratul de nichel-aluminiu (culoare alb-gălbuie) se formează atunci când catalizatorul este încălzit la o temperatură de peste 600 ° C într-un mediu care nu conține agenți reducători (H2 și CO).
Activitatea catalizatorului nichel poate fi redusă datorită prezenței compușilor de sulf în gazul: H2S. CS2 și COS. Substanțele care reduc activitatea catalizatorului se numesc otrăvuri catalitice. Intoxicarea catalizatorului H2S continuă conform schemei Ni + H2SNiS + H2.
Sulfura de nichel rezultată nu mai este capabilă să accelereze reacția de conversie a metanului și, prin urmare, activitatea catalizatorului este redusă. Investigațiile au stabilit un efect semnificativ al temperaturii asupra otrăvirii catalizatorului de compușii cu sulf. Se arată că la o temperatură de 600 ° C, prezența unor cantități chiar mici de compuși ai sulfului în gaz (5 mg / m3 de sulf) conduce la intoxicații ireversibile și la o pierdere completă a activității catalizatorului. Cu temperatură în creștere, otrăvirea catalizatorului de către acești compuși scade. Astfel, la o temperatură de 700-800 ° C, otrăvirea catalizatorului are loc într-un grad mult mai mic și activitatea sa poate fi restaurată în timpul transformării metanului care nu conține compuși de sulf. La 850 ° C și un conținut de gaz de 5-7 mg / m3 de sulf, nu se observă o otrăvire vizibilă a catalizatorului.
Conversia metanului poate fi însoțită de eliberarea de carbon liber (funingine), ceea ce face dificilă realizarea procesului. Reacția (1) a formării de funingine se desfășoară în paralel cu reacțiile principale în cazul lipsei de oxidanți - vapori de apă și oxigen. În același timp, carbonul este depozitat nu numai pe suprafață, ci și în interiorul peletelor de catalizator, ceea ce duce la o scădere a activității și distrugerii mecanice a catalizatorului și la o creștere a rezistenței hidraulice a aparatului la fluxul de gaz. În absența unui catalizator, formarea carbonului prin reacția (1) începe când metanul este încălzit la 800 ° C, iar pe un catalizator de nichel redus această reacție are loc la o viteză vizibilă deja la 400 ° C. Inflamația în vrac (fără catalizator) dintr-un amestec de metan cu abur și oxigen utilizat în procesul de conversie a gazelor naturale, este întotdeauna însoțită de formarea de carbon datorită descompunerii parțiale de metan, la o temperatură de aproximativ 1100 ° C, dezvoltat în flacără. Pe un catalizator de nichel, cu o cantitate suficientă de oxidanți, nu are loc nici o eliberare de carbon liber. Din cele de mai sus rezultă că nu este posibilă alimentarea gazului natural cu catalizatorul încălzit fără amestecarea lui cu vapori de apă și oxigen. [3]
4.2 Catalizatori pentru conversia metanului GIAP-8, GIAP-25, GIAP-36N.
Aplicație: conversie metan catalizatori Giap-8 Giap-25, Giap-36H sunt utilizate pentru conversia hidrocarburilor gazoase aeromotoare endotermice în atmosfere controlate la temperaturi de 1030-1050 ° C. Poate fi utilizat și pentru conversia aerului în gazele lichefiate (fracțiunea propan și propan-butan) în aceleași scopuri. Ele sunt de asemenea utilizate în diverse ramuri ale industriei constructoare de mașini, în care atmosferele controlate sunt utilizate pentru tratarea termică a produselor metalice și a pieselor de mașini.
Date de bază: Catalizatorii îndeplinesc cerințele TU 11303382-86. Partea aplicată a catalizatorilor conține oxizi de nichel, aluminiu și calciu.
Aspect: cărămizi gri (GIAP-25), granule cilindrice de culoare gri (GIAP-8 și GIAP-36N).
Figura 9. Catalizatori pentru conversia metanului GIAP-8, GIAP-25, GIAP-36N.
Dimensiuni: 32 x 32 (GIAP-25), diametru 15-18 mm, înălțime 15-18 mm (GIAP-8, GIAP-36N). Fracțiunea de masă a nichelului în ceea ce privește oxidul de nichel: 7,5 + 1,5% (pentru GIAP-8, GIAP-36N) și până la 12% (pentru GIAP-25).
RDC - un nou tip de catalizator pentru conversia parouglekislotnoy abur și hidrocarburi gazoase în cuptoare tubulare de agregate mari produc amoniac, metanol, plante de hidrogen pentru întreținere. Catalizatorul este un oxid de nichel promovat, susținut pe un purtător de înaltă alumină, sub formă de inele cilindrice, având o activitate și o stabilitate mai ridicată.
Caracteristicile fizico-chimice ale TU 2171-94-002038015-97
Să găsim cantitatea de metan convertită:
După reacție, există:
m (CH4) = 714,29 - 500 = 214,29 (kg)
V (CH4) = 1000 - 700 = 300 (m3)
5.2. Să găsim cantitatea necesară de apă pentru reacție:
În producția industrială pentru proces, apa și metanul sunt luate într-un raport de 2: 1. Pe baza acestei condiții, calculam cantitatea de vapori de apă care intră:
Vaporii de apă nu au reacționat:
m (H20) = 1607,14 - 500 = 214,29 (kg)
5.3. Reactorul primește:
pentru că azotul nu participă la reacția chimică, apoi la ieșire:
5.4. Să găsim cantitatea de CO formată în timpul reacției:
5.5. Să găsim cantitatea de hidrogen formată:
Concluzie. Balanța materială a convergență.
6. Să facem bilanțul energetic:
6.1. Găsiți căldura care vine cu materialele de pornire - căldură fizică:
unde T1 este temperatura de admisie, (t1 = 105C); Cp este capacitatea de căldură, vom presupune că capacitatea de căldură depinde de temperatură (Secțiunea 2).
Reacția reformării cu abur este puternic endotermică, deci este necesar să se preîncălzească amestecul de reacție inițial. În industrie, gazul natural este utilizat pentru preîncălzirea sistemului, prin arderea lui, cantitatea necesară de căldură Q.
6.2. Să găsim căldura substanțelor la ieșirea din reactor:
unde T2 este temperatura la ieșirea din reactor.
6.3. Să găsim căldura absorbită în cursul reacției chimice:
6.4. Să găsim cantitatea de căldură care trebuie folosită pentru încălzirea amestecului inițial:
6.5. Să găsim cantitatea de gaze naturale care trebuie folosită pentru încălzirea amestecului inițial, având în vedere că gazul natural constă din 95% metan (compoziția gazelor naturale depinde de câmp, variază de la 55-99%):
LISTA LITERATURII UTILIZATE
1. A. G. Anshits, E. N. Voskresenskaya. Condensarea oxidativă a metanului este un nou proces de prelucrare a gazelor naturale.
2. Pine M.H. Entin B.M. Leites IL Nonograme pentru determinarea compoziției gazului de conversie a metanului // Industria chimică. - 1989. - № 7. - p.59
3. Kreindel E.M. Conversia metanului din gazele naturale. L: - 1964.
4. G.S. Yablonsky. Modele kinetice ale reacțiilor catalitice eterogene. Elemente ale teoriei cineticii reacțiilor chimice complexe. Capitolul 1. În colecție. Chinetica chimică și biologică / Ed. NM Emanuel, I.V. Berezina, S.D. Varfolomeeva. M. Izd-vo-Mosk. University, 1983.
5. Hidrogen. Proprietăți, recepție, depozitare, transport, aplicare: Ref. Ed. / D.Yu. Hamburg, V.P. Semenov. LN Smirnova; Ed. DY Hamburg, N.F. Dubovkina. - M. Chimie, 1989.