Conform acestei legi, energia nu poate fi creată sau distrusă; este transferat de la un sistem la altul și este transformat dintr-o formă în alta. Procesele care încalcă prima lege a termodinamicii nu au fost niciodată respectate. În Fig. 3.12.1 descrie dispozitive interzise de prima lege a termodinamicii.
Figura 3.12.1. Mașini termice care funcționează ciclic, interzise de prima lege a termodinamicii: 1 - mișcare perpetuă de primul fel, efectuarea muncii fără consum de energie din exterior; 2 - mașină termică cu coeficient de eficiență # 951;> 1.
Prima lege a termodinamicii nu stabilește direcția proceselor termice. Cu toate acestea, experiența arată că multe procese termice pot apărea numai într-o singură direcție. Astfel de procese sunt numite ireversibile. De exemplu, cu contactul termic al a două corpuri cu temperaturi diferite, fluxul de căldură este întotdeauna direcționat de la un corp mai cald la unul mai rece. Nu există niciodată un transfer spontan de căldură dintr-un corp cu temperatură scăzută către un corp cu o temperatură mai mare. În consecință, procesul de transfer de căldură la o diferență de temperatură finită este ireversibil.
Procesele reversibile sunt procesele de tranziție a unui sistem de la o stare de echilibru la alta, care poate fi realizată în direcția opusă prin aceeași secvență de stări de echilibru intermediare. În acest caz, sistemul însuși și corpurile înconjurătoare revin la starea inițială.
Procesele în care sistemul rămâne în echilibru tot timpul se numesc cvasistatice. Toate procesele quasistatice sunt reversibile. Toate procesele reversibile sunt quasistatice.
Dacă fluidul de lucru al motorului termic este adus în contact cu un rezervor de căldură, temperatura în procesul de schimb de căldură rămâne neschimbat, este doar reversibil proces quasistatic izotermă care apare la o diferență infinitezimal de temperatură și rezervorul pentru fluidul de lucru. Dacă există două rezervoare de căldură cu temperaturi diferite pot fi realizate prin procese reversibile pe două porțiuni izolante. Deoarece procesul adiabatic poate fi efectuată și în ambele direcții (compresie adiabatică și expansiune adiabatică), procesul ciclic, constând din două izoterme și două adiabatic (ciclu Carnot) este singurul proces ciclic reversibil în care fluidul de lucru este în contact termic cu numai două căldură rezervoare. Toate celelalte procese circulare efectuate cu două rezervoare de căldură sunt ireversibile.
Irreversible sunt procese de conversie de lucru mecanic în energie internă a corpului, din cauza frecării, procesele de difuzie în gaze și lichide, gazul de proces de amestecare în prezența diferenței de presiune inițială, și așa mai departe. D. Toate procesele reale sunt ireversibile, dar poate în mod arbitrar îndeaproape apropie reversibil procese. Procesele reversibile sunt o idealizare a proceselor reale.
Prima lege a termodinamicii nu poate distinge între procesele reversibile și ireversibile. Pur și simplu necesită un anumit echilibru energetic din procesul termodinamic și nu spune nimic dacă un astfel de proces este posibil sau nu. Direcția proceselor spontane stabilește a doua lege a termodinamicii. Acesta poate fi formulat sub forma unei interdicții asupra anumitor tipuri de procese termodinamice.
Fizicianul englez W. Kelvin a formulat următoarea formulare a celei de-a doua legi în 1851:
Într-o mașină termică cu funcționare ciclică, un proces este imposibil, singurul rezultat al căruia ar fi transformarea în muncă mecanică a întregii cantități de căldură primită de la un singur rezervor de căldură.
O mașină termică ipotetică, în care ar putea apărea un astfel de proces, se numește "mașină de mișcare perpetuă de al doilea tip". În condiții terestre, o astfel de mașină ar putea alege energia termică, de exemplu, din Oceanul Mondial și să o transforme complet în muncă. Masa apei în oceane este de aproximativ 10 21 kg, iar în timp ce este răcit cu un grad pentru a evidenția o mare cantitate de energie (≈ 24 octombrie J) echivalent cu arderea completă 10 17 kg de cărbune. Anual, energia produsă pe Pământ este de aproximativ 10 4 ori mai mică. Prin urmare, „o mașină de mișcare perpetuă a doua natură“ ar fi omenirea nu mai puțin atractiv decât „mașină de mișcare perpetuă a primului tip“, a interzis prima lege a termodinamicii.
Fizicianul german R. Clausius a dat o altă formulare a celei de-a doua lege a termodinamicii:
Un proces este inevitabil, singurul rezultat al căruia ar fi transferul de energie prin schimbul de căldură dintr-un corp cu temperatură scăzută către un corp cu o temperatură mai mare.
În Fig. 3.12.2 prezintă procesele interzise de a doua lege, dar nu sunt interzise de prima lege a termodinamicii. Aceste procese corespund celor două formulări ale celei de-a doua lege a termodinamicii.
Figura 3.12.2. Procesele care nu contrazic prima lege a termodinamicii, dar sunt interzise de a doua lege: 1 - "mișcarea perpetuă a celui de-al doilea tip"; 2 - transfer spontan de căldură de la un corp rece la unul mai cald ("mașină frigorifică ideală").
Trebuie remarcat că ambele formulări ale celei de-a doua lege a termodinamicii sunt echivalente. Dacă presupunem, de exemplu, că căldura poate în mod spontan (de ex. E., fără costul lucrărilor externe) pentru a trece în timpul transferului de căldură de la un corp rece la un cald, puteți veni la o concluzie cu privire la posibilitatea de a crea o „mașină de mișcare perpetuă de al doilea tip.“ Într-adevăr, permiteți mașinii de încălzire reală să primească de la încălzitor cantitatea de căldură Q1 și să dea răcitorului cantitatea de căldură Q2. În acest caz, se efectuează lucrarea A = Q1 - | Q2 |. Dacă cantitatea de căldură | Q2 | a trecut spontan de la răcitorul de la încălzitor, rezultatul final al unui motor termic reală și „mașină de răcire ideală“ ar fi transformarea activității cantității de Q1 căldură - | Q2 |, obținute de la sistemul de încălzire fără nici o schimbare în frigider. Astfel, combinația de motor termic reală și „răcitorul de lichid ideal“ este echivalent cu „o mașină de mișcare perpetuă de al doilea tip.“ În mod similar se poate demonstra că o combinație de „Chiller reale“ și „mașină de mișcare perpetuă de al doilea tip“ este echivalent cu „răcitorul de lichid ideal“.
A doua lege a termodinamicii este direct legată de ireversibilitatea proceselor termice reale. Energia mișcării termice a moleculelor calitativ diferite de toate celelalte forme de energie - .. mecanice, electrice, chimice, etc. Energia oricărei forme, pe lângă energia mișcării termice a moleculelor, poate fi transformat complet în orice alt tip de energie, inclusiv energia mișcării termice. Acesta din urmă poate experimenta transformarea în orice alt fel de energie doar parțial. Prin urmare, orice proces fizic în care conversia oricărui tip de energie la energia mișcării moleculare termică este ireversibilă, adică. E. nu poate fi realizată în întregime în sens invers.
O trăsătură comună a tuturor proceselor ireversibile este ca acestea să aibă loc într-un sistem termodinamic neechilibru și, ca urmare a acestor procese un sistem închis se apropie de starea de echilibru termodinamic.
Pe baza oricăreia dintre formulările celei de-a doua lege a termodinamicii, se pot demonstra următoarele afirmații, numite teoreme Carnot:
1. Eficiența unui motor termic, care funcționează la valori date ale temperaturii încălzitorului și mai rece, nu poate fi mai mare decât eficiența mașinii, care funcționează pe ciclul Carnot reversibil cu aceleași valori ale încălzitorului și temperaturi mai scăzute.
2. Coeficientul de eficiență al unei mașini termice care funcționează în ciclul Carnot nu depinde de natura fluidului de lucru, ci numai de temperaturile încălzitorului și a frigiderului.
Astfel, eficiența mașinii care funcționează în ciclul Carnot este maximă.
În cazul unui proces adiabatic reversibil Qi = 0 și, prin urmare, entropia S rămâne neschimbată.
Expresia pentru schimbarea entropiei S în tranziția unui sistem neizolat dintr-o stare de echilibru (1) într-o altă stare de echilibru (2) poate fi scrisă sub forma
Entropia este definită până la un termen constant, la fel ca, de exemplu, energia potențială a unui corp într-un câmp de forță. Sensul fizic este diferența Entropia S în două state ale sistemului. Pentru a determina modificarea entropiei în cazul unei tranziții ireversibilă a unui sistem de la un stat la altul, trebuie să se gândească la un proces reversibil care leagă stările inițiale și finale, precum și pentru a găsi căldura redusă generată într-un astfel de sistem de tranziție.
Fig. 3.12.4 ilustrează procesul ireversibil de expansiune a gazului "în gol", în absența schimbului de căldură. Numai stările inițiale și finale ale gazului în acest proces sunt echilibru și pot fi reprezentate în diagramă (p. V). Punctele (a) și (b) care corespund acestor stări se află pe o izotermă. Pentru a calcula modificarea Entropia S, putem considera o tranziție izotermică inversibilă de la (a) la (b). Deoarece expansiunea izoterma a gazului primește o anumită cantitate de căldură de la corpurile din jurul Q> 0, se poate concluziona că expansiunea ireversibilă a entropiei gazului este crescută: # 916; S> 0.
Figura 3.12.4. Extinderea gazului în "gol". Variația entropiei unde A = Q este lucrarea gazului sub expansiune izotermă reversibilă.
Un alt exemplu al unui proces ireversibil este schimbul de căldură cu o diferență de temperatură finită. În Fig. Figura 3.12.5 prezintă două corpuri închise într-o coajă adiabatică. Temperaturile inițiale ale corpurilor T1 și T2
Figura 3.12.5. Transferul de căldură la o diferență de temperatură finită: a - starea inițială; b - starea finală a sistemului. Schimbarea entropiei # 916; S> 0.
Creșterea entropiei este o proprietate comună a tuturor proceselor ireversibile apărute spontan în sistemele termodinamice izolate. În procesele reversibile din sistemele izolate, entropia nu se schimbă: