Principiu - cortina
Principiul Curtin - Hammet ușor de înțeles, bazat pe conceptele particulelor clasice trec prin bariera de potențial (a se vedea capitolul 3. [1].
Aplicarea principiului Curtin - Hammett la această reacție necesită o analiză separată a două vârfuri corespunzătoare statelor de tranziție și DCPs HSG. Ambele sunt situate pe complet diferite căi de reacție și a posibilelor tranziții între ele (figura 2.19 a.); PSD nu poate merge la PSG din cauza rotației interne; Pentru a face acest lucru, atomul de hidrogen ar trebui să se deplaseze în interiorul moleculei. Să considerăm acum se apropie H - numai la partea frontală și o conformație comparabilă și comportamentul în acest caz, nu există nici o barieră de energie între PSA și PSG [87], deși PSA are o energie ceva mai mare. Așa cum sa arătat mai sus, cei doi conformeri răspund prin aceeași stare de tranziție GSN și dau același produs. [2]
O derivare oarecum diferită a principiului Curtin-Hammett va fi dată în Ch. [4]
În stereochimia dinamică, acest caz corespunde aplicării principiului Curtin-Hammett. [6]
Din moment ce Curtin tinde să-și diminueze meritele, acest principiu este uneori numit principiul Curtin-Gammet. [7]
Cu toate acestea, acest lucru nu înseamnă neapărat prezența unor concentrații ridicate de formă aldehidă, deoarece poate funcționa principiul Curtin-Gam-meta. De exemplu, 3 6-anhidro-o - Glucoza dă o reacție pozitivă cu reactivul Schiff [26], dar în spectrul PMR detectează numai semnale furanoză riomerov [5], indicând foarte jos în uzyu concentrația Al formează o que momentană. [8]
Explicarea migrării preferențială a Ag comparativ cu Ag (Figura 6 -. 25) poate părea să contrazică principiul Curtin - Hammet, deoarece sa bazat pe populația de conformație sol-stat. [10]
Toate dovezile sugerează că această etapă are o energie de activare foarte scăzută și, prin urmare, una dintre ipotezele incluse în principiul Curtin - Gumă-Metta și care constă în faptul că energia de activare este mare în comparație cu bariera de rotație internă (cf. Dacă vom face. ipoteza opusă, și anume, că energia de activare pentru dezaminarea foarte mici în comparație cu înălțimea barierei, trebuie să se concluzioneze că raportul dintre produsele trebuie să fie egal cu raportul dintre populații stări inițiale. [12]
În acest caz, nu este necesară obiectarea conformării stării de tranziție a grupării carbonil în reacțiile de adiție prezentate în fig. 1 - 24, deoarece, conform principiului Curtin-Hammett, conformarea stării de bază nu are o importanță decisivă în determinarea compoziției produselor reacției. În acest context, este posibil să presupunem că obstacolele sterice în starea de tranziție prezentată în Fig. 1 la 24, determină stereochimia izomerului predominant în produsele de reacție. Creșterea obstacolelor sterice conduce la o creștere a stereospecificității reacției. Același punct de vedere a fost exprimat în ceea ce privește interacțiunea 3-fenilbutanol-2 cu halogenuri de metil, etil și fenil magneziu. [13]
Această concluzie este valabilă numai atunci când viteza de amestecare a reactivilor și viteza de formare a produselor sunt foarte mari în comparație cu ratele de izomerizare a inelurilor lactolice. În caz contrar, începe acționează principiul Curtin - Hammett [17, 18] și în raportul său de acțiune a produselor este determinată de nivelurile relative ale energiilor libere ale statelor în tranziție, și nu pironoză și anomeri furanoză. De fapt, viteza de metilare și trimetilsililiro-vanija aparent depășește rata de inel izomerizarea-lactol a, și astfel, în primă aproximație, putem presupune că raportul dintre produsele reflectă piranoză raportul - furanozei într-un solvent dat la echilibru. [14]