GENERAREA RADICALELOR LIBERI
2.1. Inițiatori ai reacțiilor cu radicali liberi.
Inițiatorii reacțiilor cu radicali liberi sunt compuși care disociază destul de rapid radicalii în condiții experimentale sau tehnologice. Inițiatorii sunt compuși având în structura lor legături slabe, cum ar fi N-N, N-C, O-O, N-O și. etc. În mod suficient de răspândiți sunt inițiatorii conectării următoarelor clase.
1. Peroxizi care conțin legături O-O.
peroxizi dialchil, de exemplu, (CH3) 3 COOC (CH3) 3 (sau peroxid ditret.butilperoksid, 1,1-dimetiletil), care se dezintegrează O-O-legătură pentru a forma doi radicali alcoxi:
Dioxilperoxidurile, de exemplu, dibenzoilperoxidul C6H5C (O) OOC (0) C6H5.
Peresterii, de exemplu, terț-butil benzoilperper (CH3) 3COOC (O) Ph.
Hidroperoxidurile, de exemplu, hidroxid de cumil, PhMe2COOH.
2. Compușii azo R-N = N-R, de exemplu, azoizobutironitril Me2 (CN) CN = NC (CN) Me2.
Gonikberg MG Echilibrul chimic și rata de reacție la presiuni înalte, Chimie. Moscova, 1969.
2.4. Influența mediului asupra descompunerii monomoleculare.
În fază lichidă, ca molecula părinte și complexul activat sunt în domeniul forțelor moleculare molecule care exercită o presiune pe fiecare particulă din jur este de 10 3 -5.103 atm. Această presiune internă în lichid afectează degradarea moleculei. Când ruptura homolitică a unei conexiuni activat volum complex oarecum mai mare a volumului moleculei parentale, și, prin urmare, trecerea de la gaz la lichid în presiunea internă a fluidului ar trebui să încetinească descompunerea homolitică pentru a rupe o singură conexiune. În plus, datorită efectului celular, unele perechi radicale se recombină în celulă pentru a forma moleculele originale. De exemplu, diacetylperoxide dezintegrare, izotopul de studiu 0 18 aproximativ o treime perechi de radicali în acid acetic se recombină pentru a forma peroxid. Astfel, se poate aștepta ca în faza lichidă, constantele de viteză ale descompunerii substanțelor cu discontinuitatea unei legături să fie de 2-3 ori mai mici decât în faza gazoasă. Comparația datelor experimentale arată că constantele de viteză și energiile de activare ale degradării unor astfel de molecule sunt într-adevăr aproape (Tabelul 2.3). De obicei, măsurătorile cinetice în faza gazoasă sunt efectuate la o temperatură mai mare decât în soluție, iar extrapolarea temperaturii servește ca o sursă suplimentară de discrepanță.
Dacă două legături sunt legate între ele, atunci D V # 0 și presiunea internă a fluidului în acest caz ar trebui să aibă un efect redus asupra decăderii. Datele experimentale privind descompunerea unor astfel de substanțe în faza gazoasă sunt absente. Solventul are o influență puternică asupra decăderii coordonate. după cum reiese din exemplul diisobutyryl peroxidul rată constantă de descompunere a descompunerii care variază de la 3,10 la -5 -1 în izooctan la 58,10 -5 s -1 în nitrobenzen (40 ° C). Pentru solvenții polari, există o relație liniară între
D lg k și D [(e 1) / (2 e + 1)], unde e este constanta dielectrică, iar pentru cele nepolare, între lgk și polarizabilitatea solventului. Efectul solventului asupra ratei de degradare este legat de structura polară a stării de tranziție:
Confirmarea acestui fapt este că există o corelație liniară între variația dezintegrării logaritmilor constantele de viteză KD și reacția de piridină cu formic tret.butilperefirom acidului k: D lg kd
D lg k. Pentru ultima reacție este propus un complex de tranziție polar.
Compararea parametrilor cinetici ai descompunerii monomoleculare în fazele gaz și lichid