Boltzmann mai întâi să realizeze că creșterea ireversibilă a entropiei poate fi considerată ca o manifestare a creșterii haosului molecular graduale uitând asimetrie inițială (condițiile inițiale). El a identificat entropia S cu numărul de complexe la care se poate ajunge fiecare dintre statele macroscopice și, ca rezultat, a primit o expresie cantitativă pentru faimosul său principiu în următoarea formă
unde kS este un coeficient de proporționalitate, numit "constanta universală Boltzmann".
Din principiul lui Boltzmann rezultă că o schimbare termodinamică ireversibilă este o aproximare a stărilor mai probabile și că atractorul de stat este o stare macroscopică corespunzătoare maximului probabilității. Odată ce se ajunge la starea cea mai probabilă, sistemul se abate de la acesta doar la o distanță scurtă și pentru un timp scurt, adică sistemul doar fluctuează în apropierea stării-atrăgător.
Din principiul ordinului Boltzmann rezultă că starea cea mai probabilă posibilă pentru un sistem este una în care evenimentele care apar în el simultan sunt reciproc compensate statistic. Când se atinge această stare, se completează evoluția macroscopică necesară a sistemului.
Explicația lui Boltzmann permite generalizarea sistemelor deschise. Într-un sistem închis, temperatura T este menținută constantă datorită schimbului de căldură cu mediul înconjurător, echilibrul corespunde unui minim de energie liberă: F = E-TS.
Această relație înseamnă că echilibrul este rezultatul concurenței dintre energia internă și entropie, iar temperatura acționează ca un factor care determină greutatea relativă a acestor doi factori.
La temperaturi scăzute, predominanța pe partea energiei interne (comandată cu entropie mică, structuri cu consum redus de energie - cristale). Energia cinetică este mică în comparație cu energia potențială (interacțiunea dintre molecule).
La temperaturi ridicate, entropia domină și în sistem se instalează haosul molecular. Tributar principiul Boltzmann ordinii, să fie explicate în mod satisfăcător de o serie de fenomene fizice și chimice, trebuie remarcat faptul că natura (sau chiar obiecte create în mod artificial) ne confruntăm cu fenomene și structuri care sunt imposibil de înțeles din punctul de vedere al principiului. Și nu numai natura vie este străină de modelele de echilibru termodinamic. Schimbul de materie și energie cu mediul înconjurător are loc în mai multe fenomene hidrodinamice și reacții chimice.