Funcții caracteristice. Ecuațiile fundamentale (canonice) ale statului - secțiunea Chimie, CHIMIE FIZICĂ Anterior, am definit următoarele funcții termodinamice - Proprietățile sistemului: B.
Anterior, am identificat următoarele funcții termodinamice - proprietati ale sistemului: energia internă U. S. entropie entalpia H. Helmholtz energie F. Gibbs energie G. Fiecare dintre aceste proprietăți pot fi exprimate în funcție de diferite variabile care determină starea sistemului. Cu toate acestea, în sistemele compuse din substanțe individuale, fiecare dintre ele pot fi atribuite două variabile care pot fi considerate „naturale“ pentru o anumită funcție.
În acest caz, funcția devine caracteristică, deoarece prin fiecare dintre aceste funcții și derivatele sale, orice proprietăți termodinamice ale sistemului pot fi exprimate într-o formă explicită.
O proprietate termodinamică este orice proprietate măsurabilă a unui sistem de echilibru macroscopic. De exemplu, coeficientul de dilatare termică coeficient volumetric sau comprimarea izoterma - derivate și în legătură cu volumul inițial al sistemului. Aceste cantități sunt măsurate în experimente fizice.
Astfel, energia internă este o funcție caracteristică pentru volumele variabile V și entropia S. Aceasta înseamnă,
Dacă pentru procesul de echilibru, când se efectuează numai lucrările de expansiune în sistem, scrieți formula pentru prima și a doua legătura combinată a termodinamicii (II, 19) în raport cu dU. atunci ajungem
Luând în considerare faptul că expresia propusă este diferența totală a funcției unice a statului U. putem scrie:
Din care rezultă acest lucru
Astfel, derivatul energiei interne în ceea ce privește entropia la volum constant este egal cu temperatura, iar derivatul energiei interne în volum cu entropie constantă este egal cu presiunea cu un semn minus. Pentru orice alte variabile, nu se pot obține expresii atât de simple pentru proprietățile unui sistem prin derivatele energiei interne. În consecință, volumul V și entropia S sunt variabile naturale. La rândul său, energia internă pentru aceste variabile este o funcție caracteristică.
Alte funcții caracteristice sunt:
Scriem expresia diferențial totală a funcției menționate (vezi ecuația (I, 65), (II, 13), (III, 13), (III, 23)) și derivatele parțiale ale acestor funcții în variabilele lor naturale:
Expresiile (III, 25), (III, 27), (III, 29) și (III, 31) sunt numite ecuații fundamentale (canonice) de stat. Ei formează un grup închis în care două perechi de variabile - temperatura T și entropia S - sunt parametrii legați de căldură. Pe de altă parte, presiunea P și volumul V sunt legate de lucrare.
Reamintim că fiecare funcție, sau derivatele sale, exprimând într-o formă explicită orice proprietate termodinamică măsurabilă, conferă astfel o caracteristică termodinamică completă a sistemului. Prin urmare, aceste funcții se numesc funcții caracteristice. Substituirea variabilelor naturale pentru orice funcție dată de oricare alta este în întregime posibilă, dar în același timp îi privează de proprietățile funcției caracteristice.
Observăm, de asemenea, o circumstanță mai importantă. Oricare dintre aceste funcții poate fi utilizată pentru a formula atât un test pentru spontanitatea procesului, cât și un criteriu de echilibru pentru sistemele considerate sub constanța variabilelor naturale pentru aceste funcții.
Pentru caracteristici având dimensiuni de energie (U, H, F și G), spontaneitatea criteriu este scăderea acestora, Criterii de echilibru - valoarea minimă (această concluzie rezultă direct din relațiile (II, 19), (III, 14) și (III, 24 )).
Pentru entropia (S), care poate fi de asemenea considerată funcția caracteristică a variabilelor U și V sau H și P., criteriile corespunzătoare sunt creșterea entropiei și a valorii ei maxime.
De secole, sa acceptat că legile naturii sunt simple. Într-adevăr, legile mecanicii, gravitația, electromagnetismul și permit declarații simple pot fi reprezentate cu exactitate doar câteva ecuații. Pe lângă simplitate, natura tinde să "optimizeze", adică să salveze. fenomene naturale apar de multe ori, astfel încât o cantitate fizică a atins valoarea minimă sau maximă, sau, pentru a folosi un termen colectiv pentru extreme.
În termodinamica de echilibru, principiile extrema sunt, de asemenea, realizate. Apropierea la echilibru are loc în așa fel încât potențialele termodinamice să ajungă la valoarea lor extremă.
Toate subiectele din această secțiune:
Subiectul chimiei fizice și semnificația ei
Interacțiunea fenomenelor chimice și fizice este studiată prin chimie fizică. Această secțiune de chimie este limită între chimie și fizică. Folosirea metodelor teoretice și experimentale
O scurtă istorie a dezvoltării chimiei fizice
Termenul "chimie fizică" și definiția acestei științe au fost date mai întâi de către MV Lomonosov, care în 1752-1754. a citi studenților Academiei de Științe un curs de chimie fizică și a lăsat un manuscris al acestui curs "Vve
Energie. Legea conservării și transformării energiei
Proprietatea inerentă (atributul) materiei este mișcarea; este indestructibilă, ca și materia însăși. Mișcarea materiei se manifestă în forme diferite, care se pot transforma într-un altul. O măsură de mișcare
Subiectul, metoda și limitele termodinamicii
Concentrându-se pe căldură și muncă, ca forme de transfer de energie sub o varietate de procese, termodinamica implică în gama ei de numeroase dependențe energetice
Căldură și muncă
Modificările formelor de mișcare în timpul tranziției de la un organism la altul și transformările corespunzătoare ale energiei sunt foarte diverse. Forme ale tranziției de mișcare și ale transformărilor asociate ale energiei
Echivalența căldurii și a muncii
Raportul echivalent constant dintre căldură și muncă în timpul tranzițiilor reciproce este stabilit în experimentele clasice ale DP Joule (1842-1867). Un experiment tipic de Joule este după cum urmează (
Energia internă
Pentru un proces ne-circular, egalitatea (I, 1) nu este respectată, deoarece sistemul nu revine la starea inițială. În loc de aceasta, ecuațiile pentru un proces ne-circular pot fi scrise (omiterea coeficientului
Prima lege a termodinamicii
Prima lege (primul principiu) al termodinamicii este direct legată de legea conservării energiei. Acesta vă permite să calculați echilibrul energetic pentru diferite procese, inclusiv chimice
Ecuațiile de stat
Multe proprietăți ale sistemului în echilibru și fazele constituente ale acestuia sunt interdependente. Modificarea uneia dintre ele determină o schimbare în celelalte. Relații funcționale cantitative între
Lucrarea diverselor procese
Multe procese energetice sunt unite sub numele de lucru; proprietatea generală a acestor procese este consumarea energiei sistemului pentru a depăși forța care acționează din exterior. Astfel de procese includ
Capacitatea de căldură. Calcularea caldurii diferitelor procese
O determinare experimentală a capacității de căldură specifice (c) sau mol (C) a unui corp este măsurarea căldurii Q absorbită prin încălzirea unui gram sau a unui mol de substanță
Coeficienții calorici
Energia internă a sistemului U, fiind o funcție a stării, este o funcție a variabilelor independente (parametrii de stare) ai sistemului. În cele mai simple sisteme, considerăm interiorul
Aplicarea primei legi a termodinamicii la un gaz ideal.
.. Să considerăm un gaz ideal, adică gazul, condiția unui mol de care este descrisă de periodice # 8209; Clapeyron
Procese adiabatice în gaze
Se spune că un sistem termodinamic comite un proces adiabatic dacă este reversibil și dacă sistemul este izolat termic, astfel încât în timpul procesului nu există schimb de căldură între sistem și
enthalpy
Ecuația primei legi a termodinamicii pentru procesele în care are loc doar lucrarea de extindere are forma: Q = dU + PdV (I, 51) Dacă procesul se desfășoară la o constantă
Variabila chimică. Formularea primei legi a termodinamicii pentru procesele însoțite de transformări chimice și de fază
Ecuațiile (I, 27), (I, 28) anterioare Valorile date formulările și prima lege a termodinamicii echilibru adevărat pentru orice sistem închis, indiferent dacă există sau chimice în ea
Termochimie. Legea lui Hessian
Când transformările chimice se produce o schimbare în energia internă a sistemului datorită faptului că energia internă a produselor de reacție diferă de energia internă a materiilor prime.
Dependența efectului termic asupra temperaturii. Ecuația lui Kirchhoff.
Conform legii Hess, este posibil să se calculeze efectul termic al reacției la temperatura la care sunt cunoscute încălzirile de formare sau căldura de ardere a tuturor reactivilor (de obicei 298 K). Cu toate acestea, o parte a OMS
Procese spontane și non-auto-generatoare
Din prima lege a termodinamicii și din legile care guvernează schimbul de energie între organisme în diferite procese, nu se poate concluziona dacă acest proces este posibil în general și în
A doua lege a termodinamicii
Cele mai frecvent întâlnite și necondiționate procese spontane sunt transferul de căldură de la un corp fierbinte la unul rece (conductivitatea termică) și trecerea muncii în căldură (frecare). Secole de viață
Metode de calcul al schimbării entropiei
Ecuațiile (II, 12) și (II, 13), care determină entropia, sunt singurele ecuații inițiale pentru calculul termodinamic al modificării entropiei sistemului. Înlocuirea căldurii elementare în ecuație
Postulează Planck
Prin ecuația (II, 3) este imposibil să se calculeze valoarea absolută a entropiei sistemului. Această posibilitate dă o poziție nouă, nedovedită, care nu rezultă din cele două legi ale termodinamicii care se formalizau
Valori absolute ale entropiei
Planul lui Postck este folosit în studiul termodinamic al proceselor chimice pentru a calcula valorile absolute ale entropiei compușilor chimici - cantități care au o importanță deosebită când
Entropia standard. Schimbarea entropiei pe parcursul reacției chimice
Entropia, ca și alte funcții termodinamice, este de obicei atribuită stării standard a materiei. Rețineți că starea standard este caracterizată de condiții standard
Interpretarea statistică a entropiei
Conceptul de entropie ca funcție a stării se bazează pe un concept macroscopic. Valabilitatea celei de-a doua lege a termodinamicii este legată de realitatea proceselor ireversibile. Spre deosebire de ireversibil
Energia Helmholtz
Amintiți-vă că a doua lege a termodinamicii determină criteriile pentru auto-dezvoltarea proceselor în sistemele izolate. Cu toate acestea, condiții similare (absența schimbului de energie și materie cu mediul
Energia Gibbs
Dorind să luăm în considerare în forma generală alte tipuri de muncă, cu excepția lucrărilor de expansiune, prezentăm lucrarea elementară ca sumă a lucrării de expansiune și a altor tipuri de muncă: dW = PdV + dW '(III, 15)
Relații Maxwell.
Considerăm a doua derivă mixtă a funcțiilor caracteristice. Luând în considerare ecuațiile (III, 26), putem scrie:
Ecuația Gibbs # 8209; Helmholtz
Ecuația Gibbs-Helmholtz face posibilă determinarea modificării reacțiilor chimice care însoțesc energia Gibbs la orice temperatură dată dacă dependența căldurii de reacții chimice pe
Energia Gibbs a unui amestec de gaze ideale. Determinarea potențialului chimic.
Energia Gibbs este o funcție extinsă care ne permite să calculam valoarea acesteia pentru un amestec de gaze ideale. Imaginați-vă un rezervor împărțit prin partiții în secțiuni, după cum se arată
Potențial chimic
Pentru a clarifica semnificația termenului "potențial chimic", diferențiăm expresia (III, 51) ca produs pentru P și T constante:
Tranziții de fază. Ecuația Clapeyron-Clausius.
Într-un sistem alcătuit din mai multe faze ale unei substanțe pure în echilibru, sunt posibile tranziții ale materiei de la o fază la alta. Astfel de tranziții se numesc tranziții de fază.
Tranziții de fază de primul tip. Topire. evaporare
Tranziții de fază caracterizate prin egalitatea potențialului izobaric al două faze care coexistă în echilibru și schimbarea bruscă a primelor derivați în ceea ce privește energia Gibbs (entropie și volum) la noi
Tranziții de faze ale celui de-al doilea tip
O tranziție de fază de ordinul doi este o tranziție de echilibru a materiei de la o fază la alta, în care numai al doilea derivat al energiei Gibbs în ceea ce privește temperatura și presiunea se schimbă discontinuu.
Dependența presiunii saturate a vaporilor de temperatura
Presiunea unei vapori saturate dintr-un lichid crește brusc cu creșterea temperaturii. Acest lucru este evident din Figura 12, care arată curbele de presiune a vaporilor unor lichide începând de la punctele de topire
Condiții generale de echilibru
Orice sistem închis care este în echilibru la presiune constantă și temperatură este caracterizat de relația:
Regula de fază Gibbs
În 1876, Gibbs a derivat o formulă simplă referitoare la numărul de faze (Φ) în echilibru, numărul de componente (K) și numărul de grade de libertate (C) ale sistemului. La echilibru,
Aplicarea regulii fazei Gibbs la sistemele cu un singur component. Diagrame de stare a apei și a sulfului
Pentru un sistem unic, K = 1, iar regula de fază poate fi scrisă sub forma: C = 3 - Ф Dacă Φ = 1, atunci C = 2. spune că sistemul este bivariat;
Diagrama fazelor apei.
Starea apei a fost studiată pe o gamă largă de temperaturi și presiuni. La presiuni mari, a fost stabilită existența a cel puțin zece modificări ale gheții cristaline. Cel mai studiat este gheața I
Diagrama fazelor de sulf.
Sulfatul cristalin există sub forma a două modificări - rombice (Sp) și monoclinice (Sm). Prin urmare, este posibilă existența a patru faze: rombică, mo
Legea maselor care acționează. Constanta de echilibru pentru reacțiile în fază gazoasă
Să presupunem că are loc o reacție chimică reversibilă între substanțele gazoase A1, A2 ... Ai, A'1, A'2 ... A'i conform ecuației:
Ecuația izotermică chimică
Să presupunem că într-un amestec de gaze ideale o reacție chimică se desfășoară conform ecuației Să presupunem că la rr instant
Ideea afinității chimice
De la faptul că unele substanțe reacționează cu ușurință și rapid, altele cu dificultate, altele - nu reacționează deloc, există o prezumție despre prezența sau absența unei afinități chimice speciale
Utilizarea legii de masă efectivă pentru calculul compoziției amestecurilor de echilibru
Pentru a determina compoziția sistemului cu echilibru constant și, prin urmare, randamentul produsului (lor) al reacției, este necesar să se cunoască constanta de echilibru și compoziția amestecului inițial. structură
Heterogenă echilibru chimic
Legea maselor acționând a fost derivată folosind legea stării gazelor ideale și se aplică în primul rând amestecurilor de gaze. Cu toate acestea, fără modificări semnificative, acesta poate fi aplicat la un nivel semnificativ
Efectul temperaturii asupra echilibrului chimic. Ecuația reacției chimice izobar
Pentru a determina dependența de temperatură a lui K0 în forma diferențială, vom folosi ecuația Gibbs # 8209; Helmholtz (III, 41)
Principiul Le Chatelier # 8209; Brown
Sistemul retras din starea de echilibru revine din nou la starea de echilibru. Le Chatelier și Brown au prezentat un principiu simplu care poate fi folosit pentru a prezice care
Teorema căldurii Nernst
Calculul direct și simplu al modificării energiei Gibbs și, prin urmare, constantele de echilibru ale reacțiilor chimice nu cauzează dificultăți dacă căldura reacției chimice și valorile absolute
Echilibrul chimic în sistemele nonideale
Legea maselor care acționează (V, 5) este aplicabilă, așa cum am menționat deja, numai la gazele ideale (sau la soluțiile ideale). Pentru astfel de sisteme, produsul de presiune parțială relativă a echilibrului este reactiv
Dependența entalpiei de substanțe și efectele termice ale reacțiilor chimice asupra presiunii
Când luăm în considerare dependența entalpiei de presiune, folosim expresia bine cunoscută pentru diferența totală (III, 27): dH = VdP + TdS Împărțim e