CHIMIE FIZICĂ ȘI COLOIDALĂ
Note de curs pentru elevii din SFU Biophak (RSU)
3.5 PROCESE ELECTROCHIMICE
3.5.4 Clasificarea electrozilor
Prin tipul reacției cu electrod, toți electrozii pot fi împărțiți în două grupuri (electrozii redox sunt individualizați ca un grup separat, care va fi discutat în detaliu în secțiunea 3.5.5).
Electrozii de primul tip
Electrozii de primul tip includ electrozii constând dintr-o placă metalică imersată într-o soluție de sare a aceluiași metal. În funcționarea reversibilă a elementului în care este pornit electrodul, apare o trecere pe placa metalică de la metal la soluție sau de la soluție la metal. astfel electrozii de primul tip sunt reversibili peste cation și potențialul lor se datorează ecuației Nernst (III.40) cu concentrația de cationi (electrodul de hidrogen este de asemenea referit la electrozi de primul fel).
Electrozi de cel de-al doilea tip
Electrozii din cel de-al doilea tip sunt electrozi în care metalul este acoperit cu o sare puțin solubilă a acestui metal și este într-o soluție care conține o altă sare solubilă cu același anion. Electrozii de acest tip sunt reversibili față de anion și dependența potențialului electrodului de temperatura și concentrația anionului poate fi scrisă în următoarea formă:
Pentru a determina potențialul electrodului elementului, este necesară măsurarea EMF a unei celule galvanice formată dintr-un electrod de încercare și un electrod cu un potențial cunoscut, un electrod de referință. Ca exemple, luați în considerare electrozi de hidrogen, calomel și clorură de argint.
Electrodul de hidrogen este o placă platină, care este spălată cu hidrogen gazos, scufundată într-o soluție care conține ioni de hidrogen. Hidrogenul adsorbit de platină este în echilibru cu gazul hidrogen; electrodul este reprezentat schematic după cum urmează:
Echilibrul electrochimic la electrod poate fi luat în considerare în următoarea formă:
Potențialul electrodului hidrogen depinde de activitatea ionilor de H + din soluție și de presiunea de hidrogen; se presupune că potențialul unui electrod standard de hidrogen (cu activitatea ionilor H + 1 mol / L și presiunea de hidrogen 101,3 kPa) este zero. Prin urmare, pentru potențialul electrodului electrodului hidrogen nestandard, putem scrie:
Electrod calomel. Lucrul cu electrod de hidrogen destul de incomod, cu toate acestea, ca electrod de referință adesea utilizat într-un electrod mai simplu de manipulare calomel, amplitudinea potențialului de electrod al cărui raport cu electrodul standard de hidrogen este cunoscut cu precizie și numai depinde de temperatura. Electrodul calomel constă dintr-un electrod de mercur plasat într-o soluție de KCI cu o anumită concentrație și saturată cu calomel Hg2Cl2:
Electrodul calomelic este reversibil în raport cu anionii de clor și ecuația Nernst pentru aceasta are forma:
Clorură de argint electrod. Un alt electrod de al doilea tip este utilizat ca electrod de referință, clorură de argint, care este un fir de argint acoperit cu clorură de argint și plasat într-o soluție de clorură de potasiu. Electrodul de clorură de argint este, de asemenea, reversibil în ceea ce privește anionii clorului:
Potențialul electrodului de clorură de argint depinde de activitatea ionilor de clor; această dependență are următoarea formă:
Cel mai adesea ca electrod de referință este utilizat un electrod de clorură de argint saturat, a cărui potențial depinde doar de temperatură. Spre deosebire de calomel, acesta este stabil la temperaturi ridicate și este aplicabil atât în mediu apos cât și în multe medii neapoase.
Electrozii relativ reversibil de ioni de hidrogen folosit în practică pentru a determina activitatea acestor ioni în soluție (și, prin urmare, pH-ul soluției) o metodă potențiometrică, bazată pe determinarea potențialului de electrod într-o soluție cu pH necunoscut și calculând apoi pH-ul ecuației Nernst. Ca un electrod indicator poate fi utilizat și electrodul de hidrogen, dar este incomod pentru a lucra în practică adesea folosit sticla si electrod quinhydrone.
Electrod Hingidron. aparținând clasei de electrozi redox (. vezi mai jos), este un fir de platină, coborât în vasul cu soluția în studiu, în care un pre-plasat în exces cantitate quinhydrone C6 H4 O2 · C6 H4 (OH) 2 - CHINON- compus C6 H4 O2 și hidrochinonă C6H4 (OH) 2. capabile de interconversie în procesul de oxidare-reducere a echilibrului, în care participă ionii de hidrogen:
Electrodul Hinghidron este așa-numitul. oxid de reducere a oxidării (a se vedea secțiunea 3.5.5); dependența potențialului său de activitatea ionilor de hidrogen are următoarea formă:
Electrod de sticlă. Este cel mai obișnuit electrod indicator. ioni selectivi sau electrozi membranari. Funcționarea unor astfel de electrozi se bazează pe reacții de schimb de ioni care apar la limitele membranelor cu soluții de electroliți; electrozii selectivi cu ioni pot fi reversibili atât în cation, cât și în anion.
Principiul electrodului membranei este după cum urmează. O membrană care este selectivă în raport cu un anumit ion (adică, capabilă să schimbe acest ion cu o soluție) separă două soluții cu diferite activități ale acestui ion. Diferența de potențial, care se stabilește între cele două laturi ale membranei, este măsurată prin intermediul a doi electrozi. Cu compoziția și structura adecvată a membranei, potențialul său depinde numai de activitatea ionului, față de care membrana este selectivă, pe ambele părți ale membranei.
Electrodul de sticlă este utilizat cel mai adesea sub forma unui tub care se termină într-o sferă de sticlă cu pereți subțiri. Mingea este umplută cu o soluție de HCI cu o anumită activitate a ionilor de hidrogen; un electrod auxiliar (de obicei, clorura de argint) este scufundat în soluție. Potențialul unui electrod de sticlă cu o funcție de hidrogen (adică, reversibil în raport cu ionul H +) este exprimat prin ecuația
Trebuie remarcat faptul că potențialul standard # 949; ° C pentru fiecare electrod are o valoare proprie, care se schimba cu timpul; astfel încât electrodul de sticlă înainte de fiecare măsurare a pH-ului este calibrat cu soluții tampon standard cu un pH precis cunoscut.
3.5.5 Electrozii Redox
Spre deosebire de procedeele de electrod descrise în cazul proceselor redox de obținere a electrozilor și electroni turtire atomi sau ioni nu apar pe suprafața electrodului, dar numai în soluția de electrolit. Omiterea platină (sau alt inert) electrod din soluția care conține ionul di- și încărcat triply de fier și un conductor pentru conectarea electrodului la celălalt electrod, este posibilă restaurarea sau Fe 3+ ion la Fe 2+ datorită electronilor primite din platină sau oxidare ioni de Fe 2+ la Fe 3+ cu transfer de electroni în platină. Platina în sine nu participă la procesul de electrod, fiind doar un purtător de electroni. Un astfel de electrod format din conductor inert de primul tip, plasat într-o soluție de electrolit care conține un element de la diferite nivele de oxidare, numite redox sau electrod redox. Potențialul electrodului de reducere a oxidării este, de asemenea, determinat în raport cu electrodul hidrogen standard:
Dependența potențialului electrodului redox # 949; RO concentrării (activitate) a formelor oxidate [Ox] și reduse [Red] pentru reacția redox care nu participă nici alte particule cu excepția oxidantul și reducătorul au următoarea formă (unde n - numărul de electroni care participă la actul elementar al reacției de oxidare-reducere):
Din această expresie urmează ecuația potențialului electrodului metalic (III.40), tk. activitatea atomilor de metal (formă redusă) din materialul electrodului este egală cu unitatea.
În cazul sistemelor mai complexe, apar concentrațiile pentru toți compușii participanți în expresia pentru potențialul de reducere a oxidării, adică sub forma oxidată trebuie să se înțeleagă toți compușii din partea stângă a ecuației de reacție
și sub cea restabilită - toți compușii din partea dreaptă a ecuației. Astfel, pentru reacțiile de oxidare-reducere care implică ioni de hidrogen
Ecuația Nernst va fi scrisă după cum urmează:
La compunerea celulelor galvanice cu participarea unui electrod redox, reacția electrodului la acesta din urmă, în funcție de natura celui de-al doilea electrod, poate fi fie oxidativă, fie reducătoare. De exemplu, dacă o celulă galvanică este făcută dintr-un electrod Pt / Fe 3+. Fe 2+ și un al doilea electrod care are un potențial mai bun al electrodului, atunci, în timpul funcționării elementului, electrodul redox va fi un anod, adică E. procesul de oxidare va continua:
Dacă potențialul celui de-al doilea electrod este mai mic decât potențialul electrodului Pt / Fe 3+. Fe 2+. atunci reacția va avea loc la aceasta din urmă și va fi un catod:
Fe 3+ + e -> Fe2 +
Cunoașterea valorilor potențialelor electrodului face posibilă determinarea posibilității și a direcției fluxului spontan al oricărei reacții de reducere a oxidării atunci când două sau mai multe perechi de oxidare-reducere sunt prezente în soluție. Forma recuperată a oricărui element sau ion va restabili forma oxidată a unui alt element sau a unui ion care are un potențial de electrod mai pozitiv.