Natura substanței solubile și a solventului
În prezent, nu există reguli precise sau legi cantitative care să permită prezicerea solubilității oricărui compus în orice solvent sau cel puțin să explice cazurile de solubilitate posibile. Prin urmare, relația dintre structura chimică a compusului și solubilitatea în solvenți diferiți au descris cu ajutorul unor reguli empirice, care sunt în general de natură statistică (de exemplu, „cum ar fi ca se dizolva“). Dizolvarea influențată de factori precum capacitatea unei substanțe în conformitate cu solvent solvatare, capacitatea de a schimba structura solventului solut, precipitat modificarea cristalină, mărimea particulelor precipitat, etc.
Pentru cele mai slab solubile electroliților la temperaturi mai mari solubilitatea în apă crește, datorită furnizării de energie suplimentară, compensând energia necesară pentru ruperea rețelei cristaline, iar acțiunea factorului entropiei. O excepție sunt anumiți compuși ușor solubili ai calciului, magneziului, litiului (Figura 6.3). Scăderea solubilității cu creșterea temperaturii poate fi determinată de distrugerea cochililor de solvat, etc.
Fig. 6.3. Efectul temperaturii asupra solubilității (mg / 100 g de apă) de CaCO3 (1) și PbSO4 (2).
O creștere a concentrației ionice a soluției conduce la o scădere a coeficienților de activitate ionică și la o creștere a concentrației lor în soluția saturată deasupra precipitatului
Fenomenul creșterii solubilității unui electrolit puțin solubil cu creșterea puterii ionice a soluției se numește efect de sare.
Exemplul 6.3 Se calculează solubilitatea iodatului de bariu la o concentrație ionică de 0,050.
Pentru a calcula coeficienții activității ionice la o intensitate ionică de 0,050, putem folosi ecuația extinsă Debye-Hückel. Coeficientul a pentru ionul Ba 2+ este 5, iar pentru ionul IO3 - 4. Ca urmare a calculelor, obținem că y (Ba 2+) = 0,46; y (BrO3-) = 0,82.
care este de aproximativ 1,5 ori mai mare decât la tăria ionică zero.
Ionul obișnuit (auto-titlul)
Activitatea crescută în soluția de ioni formate prin dizolvarea unui electrolit slab solubil, ar trebui să conducă la o scădere a activității de secundă, astfel încât produsul lor rămâne constantă. Dacă în soluție este adăugată o cantitate de electrolit bine solubil care conține același ion ca electrolitul slab solubil, solubilitatea electrolitului puțin solubil va scădea. Acest fenomen este numit efectul unui ion comun cu același nume.
Exemplul 6.4 Se calculează solubilitatea iodatului de bariu în 5,0 x 10-2 M NaIO3.
Concentrația ionilor iodurate formați prin dizolvarea de bariu iodat, semnificativ mai puțin de 5,0 x 10 -2 mol / l, cu toate acestea, se poate presupune că mol / l. Pentru calcule se va utiliza produsul de concentrație al solubilității iodatului de bariu obținut în Exemplul 6.3 la I = 5,0 x 10-2.
Comparativ cu exemplul 6.3, solubilitatea iodatului de bariu a scăzut cu aproximativ 3 ordine de mărime. Astfel, efectul efectului ionic total asupra solubilității este semnificativ mai pronunțat decât efectul efectului de sare.
Pe măsură ce concentrația ionului de precipitare crește, solubilitatea ionului precipitat scade. Continuând de aici, se poate trage concluzia greșită că atunci când se adaugă un exces infinit de mare, solubilitatea compusului de interes devine infinitezimală. Solubilitatea moleculară nu depinde de concentrația ionului precipitat în soluție. Este limita sub care solubilitatea compusului precipitat nu poate fi redusă prin adăugarea unui exces de ion de precipitare. În unele cazuri, adăugarea unui exces mare de ioni totală crește solubilitatea, de exemplu, din cauza reacțiilor secundare ale formării complexului (fig. 6.4).
Fig. 6.4 Dependența solubilității AgBr (dimensiunea S-mol / L) de lg [Br -]
Pentru acizii și bazele puțin solubile, ionii de aceeași denumire în soluții apoase sunt, respectiv, H3O + și OH-.
EXEMPLUL 6.5.Pri care pH-ul va începe să precipite Fe (OH) 3 (KS = 6,3 x 10 -38) dintr-o soluție cu o concentrație de 1,0 Fe 3+ x 10 -2 mol / l? La ce valoare pH, precipitarea ionilor de fier poate fi considerată completă?
Vom presupune că 1,0 × 10 -2 M este concentrația de echilibru a ionilor de Fe 3+.
Precipitarea este considerată completă dacă concentrația reziduală a ionului precipitat în soluție devine mai mică de 1 × 10 -6 mol / l. Precipitarea Fe 3+ poate fi considerată completă la pH> 3,6.
Ionii formați în timpul dizolvării unui electrolit insolubil pot intra în diferite reacții cu alte ioni din soluție. Ca urmare a reacțiilor similare, echilibrul "sedimentului # 155; O soluție saturată de „deplasarea spre curgerea preferențială a procesului de dizolvare, crește solubilitatea electrolit ușor solubil și în anumite condiții poate fi aproape complet transferate în soluție.
Exemplul 6.6 Se calculează solubilitatea oxalatului de bariu la pH 4,0.
În acid oxalic, Ka1 = 5,6 x 10-2. Ka2 = 5,4 × 10 -5. La pH 4.0, în soluție vor fi prezenți ioni de oxalat și oxalat de hidrogen, concentrația de molecule de acid oxalic neionizată va fi foarte mică, prin urmare
Valoarea pH în acest exemplu nu se referă la soluția stoc în care se intenționează dizolvarea oxalatului de bariu, ci la soluția obținută ca urmare a dizolvării. Concentrația inițială de acid în soluția în care s-a dizolvat oxalatul de bariu a fost mai mare (sau a fost o soluție tampon cu o capacitate tampon suficient de mare). Acest lucru se datorează faptului că în timpul dizolvării oxalatului de bariu și a altor electroliți care conțin anioni care sunt baze, se consumă protoni. Dacă solubilitatea electrolitului este scăzută, atunci modificarea pH-ului va fi mică, dar dacă este suficient de mare, pH-ul în timpul dizolvării va crește considerabil.
Exemplul 6.7 Se calculează solubilitatea AgBr în NH3 0,50 M.
Ca și în exemplul precedent, calculăm mai întâi fracția molară a ionului care intră în reacția laterală (în acest caz, un (Ag +)), apoi, în cele din urmă, solubilitatea. Pentru complecși amoniacale de argint: b1 = 2,1 x 10 3. b2 = 1,7 × 10 7. Să presupunem că la o astfel de concentrație ridicată a ligandului în soluție predomină complexul [Ag (NH3) 2] +.