A doua lege a termodinamicii este un principiu fizic, care impune o restricție asupra direcției proceselor de transfer de căldură între corpuri.
A doua lege a termodinamicii este un postulat care nu poate fi dovedit în cadrul termodinamicii. A fost creat pe baza generalizării faptelor experimentale și a primit numeroase confirmări experimentale.
Există mai multe formulări echivalente ale celei de-a doua lege a termodinamicii:
Postulatul lui Clausius: "Un proces este imposibil, singurul rezultat al căruia ar fi transferul căldurii dintr-un corp mai rece către unul mai fierbinte" (acest proces se numește procesul lui Clausius).
Thompson a postulat: "Un proces circular este imposibil, singurul rezultat fiind producția de lucru prin răcirea rezervorului de căldură" (acest proces se numește procesul Thomson).
Echivalența acestor formulări este ușor de demonstrat. De fapt, presupuneți că postulatul lui Clausius este incorect, adică există un proces al cărui singur rezultat ar fi transferul de căldură de la corpul rece către cel mai fierbinte. Atunci două corpuri la diferite temperaturi (sisteme de încălzire și un frigider) și să tragă câteva cicluri ale motorului termic luând căldură de la sisteme de încălzire Q1, Q2 oferind frigider și completarea lucrului cu A = Q1. Q2. Apoi, vom folosi procesul Clausius și a reveni căldura din frigider de încălzire Q2. Ca rezultat, se pare că am lucrat numai datorită înțărcării căldurii din încălzire, adică și postulatul Thomson este de asemenea incorect.
Pe de altă parte, să presupunem că postulatul lui Thomson este incorect. Apoi, puteți scoate o parte din căldură din corpul rece și transforma-o într-o lucrare mecanică. Această lucrare poate fi transformată în căldură, de exemplu prin frecare, încălzirea unui corp fierbinte. De aici rezultă de la infidelitatea postulatului lui Thomson infidelitatea postulatului lui Clausius.
Astfel, postulatele lui Clausius și Thomson sunt echivalente.
O altă formulare a celei de-a doua lege a termodinamicii se bazează pe conceptul de entropie:
"Entropia unui sistem izolat nu poate scădea" (legea entropiei nondecreasing).
O astfel de formulare se bazează pe conceptul de entropie ca o funcție a stării sistemului, care ar trebui, de asemenea, să fie postulată.
In starea cu entropie maximă procese ireversibile macroscopice (un proces de transfer de căldură este întotdeauna ireversibil datorită Clausius postulăm) imposibilă.
Entropia termodinamică a S, de multe ori pur și simplu referire ca entropia în chimie și termodinamică este o funcție a stării unui sistem termodinamic; existența sa este postulată de a doua lege a termodinamicii.
Definirea termodinamică a entropiei:
Conceptul de entropie a fost introdus pentru prima dată în 1865 de către Rudolph Clausius. El a determinat schimbarea entropiei unui sistem termodinamic sub un proces reversibil ca raport al variației cantității totale de căldură Q la temperatura absolută T:
Rudolph Clausius a dat S numele "entropia", derivat din cuvântul grecesc. o. "Schimbare" (schimbare, transformare, transformare). Această egalitate se referă la schimbarea entropiei, fără a defini complet entropia însăși.
Această formulă este aplicabilă numai pentru un proces izotermic (care are loc la o temperatură constantă). Generalizarea lui în cazul unui proces cvasistatic arbitrar este după cum urmează:
unde dS este incrementul (diferențialul) entropiei și? Q este o creștere infinitezimală a cantității de căldură.
energia Gibbs (potențial izobară-izotermă). In multe cazuri, procese spontane (procese fără furnizarea de energie dintr-o sursă externă) apar în mod natural în prezența diferenței de potențial, de exemplu, o diferență de potențial electric, determină transferul de încărcare, și o diferență de potențial gravitațional - căderea corp. Aceste procese încetează atunci când aceasta ajunge la o capacitate minimă. Forța motrice a proceselor chimice ce au loc la presiune constantă și temperatură este potențial izobară-izotermă, numită în prezent energia Gibbs și notat schimbarea energiei G. Gibbs în procesul chimic este determinat de relația
G = # 916; H-T # 916; S,
unde G - schimbarea energiei Gibbs a procesului chimic; H - o schimbare a entalpiei procesului chimic; S - schimbarea entropiei procesului chimic; T este temperatura în Kelvin.
Ecuația (2.16) poate fi reprezentată în următoarea formă: # 916; H = # 916; G + T # 916; S. (2.17)
Semnificația ecuației (2.17) este acea parte a efectului termic al reacției este cheltuită pentru operarea scoring (# 916; G), iar o parte este disipată în mediul înconjurător (T # 916; S).
Energia Gibbs este un criteriu pentru principala posibilitate de reacție spontană. Dacă în timpul reacției energia Gibbs scade, atunci procesul se poate desfășura spontan în aceste condiții G <0. Процесс в данных условиях неосуществим, если ΔG> 0. Reacția este reversibilă, adică poate curge atât în direcția înainte cât și înapoi, dacă G = 0 (condiția termodinamică a echilibrului chimic).
Aceste relații sunt de asemenea aplicabile la echilibrul de fază, adică În cazurile în care două faze (stări agregate) ale aceleiași substanțe sunt în echilibru, de exemplu, gheață și apă lichidă.
Factorii entalpiei și entropiei. Procesele pot să apară spontan (# 916;<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Dacă, totuși, entalpia sistemului crește (# 916; H> 0), iar entropia scade (# 916; S<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). La alte semne # 916; S și H, principala posibilitate a procesului este determinată de raportul dintre factorii de entalpie (# 916; H) și entropie (T # 916; S).
În cazul în care # 916; H> 0 și # 916; S> 0; component contracarează entalpia și entropia favorizează curgerea procesului, reacția poate avea loc spontan datorită componentei entropică, cu condiția ca | # 916; H |<|TΔS|.
În cazul în care componenta favorizează entalpică și entropică contracarează fluxul procesului, reacția poate avea loc spontan din cauza componentei entalpie, cu condiția ca | # 916; H |> | T # 916; S |.
Efectul temperaturii asupra direcției de reacție. Schimbarea semnului energiei Gibbs are loc când
Este evident că schimbarea semnului energiei Gibbs cu schimbarea temperaturii este posibilă numai în două cazuri: 1) # 916; H> 0 și # 916; S> 0 și 2) # 916; H<0 и ΔS<0.
Energia standard de formare Gibbs este schimbarea energiei Gibbs a reacției de formare a 1 mol de compus din substanțe simple care sunt stabile în condiții standard. Energia Gibbs a formării substanțelor simple este presupusă a fi zero. Energiile standard Gibbs ale formării substanțelor pot fi găsite în cărțile de referință corespunzătoare.
Energia Gibbs a reacției chimice. Energia Gibbs este o funcție a statului, adică schimbarea sa în proces nu depinde de calea fluxului său, ci este determinată de starea inițială și finală a sistemului. În consecință, energia Gibbs a reacției chimice (2.10) poate fi calculată din formula
Dacă condițiile sunt diferite de cele standard, atunci găsiți Poate fi utilizată ecuația izotopului Van't Hoff, care pentru reacția (2.11) dintre gaze este scrisă ca
și între substanțele dizolvate -
unde presiunile parțiale relative ale substanțelor relevante; CA. ST. CD-ul. Concentrațiile cE ale substanțelor dizolvate corespunzătoare, a, b, c, d - coeficienții stoichiometrici corespunzători.
Dacă substanțele de reacție sunt în starea standard, devin ecuațiile (2.23) și (2.24)